K同位素之舞：化學風化的河流密碼

在茫茫宇宙中，為何唯獨地球成為了生命的搖籃？面對冰冷死寂的星系，地球提供了一個恒溫、恒壓、恒氧、恒大氣碳的“完美溫室”。在冷酷的星系中，地球看起來太像一個被高階文明精心設計的“養(yǎng)殖場”（Ball，1973）（圖1）。

圖1 由Gemini 3生成“動物園假說”想象圖。創(chuàng)意來源Ball（1973）

為了消除這種“幸存者偏差”帶來的恐慌，科學家們聚焦制約全球一級碳循環(huán)的大陸風化，提出了兩個著名的百萬尺度地球體溫調(diào)節(jié)假說：一個稱之為“恒溫器假說（Thermostat）”，認為氣候本身控制硅酸鹽巖風化，高溫時風化快（耗CO 2，降溫），低溫時風化慢（攢CO2，升溫），即地球自帶“空調(diào)”（Walker et al.，1981）；另一個是“構造驅(qū)動說（Tectonic Driver）”，認為造山運動暴露出新鮮巖石，加速硅酸鹽巖風化，消耗大氣CO2，從而讓地球變冷，造成新生代趨冷下的多期次冷事件（Raymo and Ruddiman，1992）。兩大假說，如何證實/證偽？關鍵在于化學風化到底對氣候變化如何響應。然而，人類終其一生，不過百年時日，遠難窺探百萬年時間尺度上的化學風化如何調(diào)控地球體溫。很顯然，我們需要一把有效衡量化學風化強度的標尺。

七年前，李石磊博士在美國科學院院報（PNAS）上發(fā)表了一項重量級成果，他們發(fā)現(xiàn)，在中國南部，河流溶解態(tài)的鉀同位素（δ?1K）在空間分布上與化學風化指數(shù)（CIA）及化學風化強度呈現(xiàn)出極好的相關性。河水δ?1K越高，CIA越低，風化強度越低，反之亦然，進而提出河水δ?1K可以有效示蹤硅酸鹽巖風化（Li et al.，2019）。

然而，這里有一個問題。雖然河水δ?1K與CIA在空間上對應得嚴絲合縫，但在他們的數(shù)據(jù)中，河水δ?1K季節(jié)性變化似乎微乎其微。中國科學院地球環(huán)境研究所金章東研究員帶領的化學風化研究團隊敏銳地意識到，如果河水δ?1K真的受控于化學風化強度，那么時間上（春夏秋冬）河水δ?1K也必然有變化，并能指示化學風化強度！因為化學風化已經(jīng)觀察到對氣候條件（溫度、降水等）響應，否則也不會有上述“恒溫器假說”；如果河水δ?1K對季節(jié)性的水熱條件無動于衷，又怎么能反映化學風化強度呢？這不僅是K同位素分餾的問題，這直接關系河水δ?1K能否作為指標示蹤化學風化。

為了解決這一悖論，金章東研究員領導的研究團隊立足黃土科學全國重點實驗室，聯(lián)合德國美因茨大學Philip Pogge von Strandmann教授、英國倫敦學院大學David J. Wilson教授、法國巖石地球化學研究所Albert Galy教授等國際知名學者組成的國際團隊，共同將目光投向了河水δ?1K能否示蹤黃土風化。這是因為黃土是來自于風力作用下高度均一化的平均地表物質(zhì)，天然具有十分均一的地球化學和礦物學組成，可以代表上地殼平均組成（劉東生，1985）。更為重要的是，黃土高原地區(qū)冬夏溫度和降水劇烈的反差，流經(jīng)黃土高原的黃河中游的河水是示蹤風化響應氣候的天然實驗場所。由此，我們選擇了已匯集來自黃土高原大多數(shù)支流河水的龍門水文站作為監(jiān)測點，開展高密度的監(jiān)測和采樣工作（圖2）。彼時，剛好得知合肥工業(yè)大學建成了高精度K同位素分析方法，團隊第一時間聯(lián)系實驗室前往測量黃河中游河水的K同位素組成。當質(zhì)譜儀測出第一批數(shù)據(jù)時，我們簡直不敢相信，黃河中游河水δ?1K在季節(jié)尺度上展現(xiàn)出了驚人的分餾幅度。這種變化之劇烈，遠超之前的任何報道。這直接初步驗證了我們的猜想：河水δ?1K對短時間尺度的氣候變化（季節(jié)性水熱）極其敏感！那一刻我們以為自己握住了證明“氣候驅(qū)動風化”的關鍵鑰匙。

圖2 必須通過纜車進入的依山而建的黃河龍門水文站

然而，科學研究的詞典里從來沒有“順風順水”這個詞。正當我們準備搞個大新聞時，圣路易斯華盛頓大學王昆教授研究團隊發(fā)表了針對全球主要河流河口的K同位素研究：在全球尺度上，河口溶解態(tài)K同位素與流域的CIA并沒有顯著的相關關系（Wang et al.，2021）。他們的數(shù)據(jù)像一盆冰水，把我們從頭澆到腳。我們測得的數(shù)據(jù)明明顯示河水δ?1K隨季節(jié)劇烈波動，為什么放眼全球，它和風化指標CIA卻“形同陌路”？由此，不同科研團隊根據(jù)溶解態(tài)δ?1K與風化（CIA）關系得到了不同的認識，那我們在黃河河水里看到的“驚人波動”算什么？是由于黃河特殊的黃土背景造成的假象？還是我們從根本上誤解了K同位素的行為機制？然而，黃土本身是均一的啊，這么巨大的分餾肯定有其原因。我們試圖解釋，卻發(fā)現(xiàn)自己兩手空空。

想要解開這個悖論，不能靠猜，必須回到物理化學的底層邏輯，即在水-巖相互作用中K同位素到底經(jīng)歷了什么？這需要三個核心實驗參數(shù)的支持：（1）溶解實驗：巖石溶解時，K同位素如何分餾和響應？水-巖反應過程中表面擴散起何種作用？（2）吸附實驗：離子吸附在顆粒表面時，會發(fā)生同位素分餾嗎，方向如何？（3）合成實驗：生成次生粘土礦物（風化的產(chǎn)物）時，哪種同位素優(yōu)先進入礦物晶格？

然而，我們當年拿到數(shù)據(jù)時，這三個關鍵數(shù)據(jù)一個都沒有，我們的所有解釋都只是“看圖說話”，毫無說服力，邏輯閉環(huán)合不上。我們就像一群拿著藏寶圖卻不識字的探險家。這一卡，就是好幾年。

直到2021年，北卡羅來納大學教堂山分校劉曉明團隊發(fā)表了K同位素的溶解和吸附實驗數(shù)據(jù)。隧道盡頭亮起了一絲微光。她們的結果顯示：礦物溶解時K同位素分餾只發(fā)生在最初的十多個小時，此后體系中幾乎再觀測不到分餾，而吸附過程的分餾雖然有，但傾向于吸附重K同位素，流體中δ?1K呈現(xiàn)低值（Li et al.，2021a，b）。顯然，這些實驗結果難以解釋我們在黃河河水δ?1K看到的整體偏高的巨大變化。

那么，剩下的控制河水δ?1K的過程只有一個，即粘土礦物的合成（反向風化/次生礦物生成）。這是最后一塊拼圖。多處打聽下，得知哥倫比亞大學陳恒博士一直在做這個極高難度的合成實驗對溶解態(tài)δ?1K的影響。我們像盼星星盼月亮一樣等著，一個月過去，一年過去，幾年過去了，陳恒博士的數(shù)據(jù)至今未見報告。可能合成實驗極難平衡（自然界萬年尺度上的事），或者得到的結果不理想？我們不得而知。然而，沒有粘土合成的K同位素分餾系數(shù)，我們的模型就缺少相關參數(shù)來運行。

“既然實驗室里造不出來，為什么不問問大自然”？在無數(shù)次推倒重來后，我們把目光投向了明尼蘇達大學鄭新源博士發(fā)表的一組海底粘土的實測數(shù)據(jù)（Zheng et al., 2022）。那是一套次生礦物數(shù)據(jù)，記錄了MORB變成粘土的完整過程。利用Zheng等人的觀測數(shù)據(jù)，結合我們已知的礦物學約束，通過數(shù)學模型，計算出了粘土礦物生成過程中的K同位素分餾系數(shù)。這是一次冒險。但當我們把這個估算出的系數(shù)，代入到我們建立的模型時，一切都通了！最終，我們終于構建出了一個統(tǒng)一的同位素框架，成功解釋了黃河河水δ?1K的季節(jié)性變化及現(xiàn)存的矛盾。這是因為，在黃河中游，黃土風化總體處于“動力學限制”區(qū)間，水巖作用的長短受水體在黃土高原區(qū)域滯留時間控制，季節(jié)性的溫度和水文變化，直接作用在了粘土礦物的生成速率上。巨大的季節(jié)氣候差異，通過粘土生成這一過程，把K同位素的分餾信號放大！致使我們看到了巨大的K同位素分餾（圖3）。

圖3 溶解、吸附及次生礦物造成對鉀同位素的分餾

行舟至此，有兩個小問題還在我們研究團隊縈繞：（1）為什么在黃土溶解最初的時候釋放的輕K同位素，在河流中卻沒有看到？我們推測，在自然界的大河流域中流體滯留時間大多遠超十多小時，有可能在風化早期片流/面流階段可以觀測到低的溶解態(tài)δ?1K，但目前還沒有野外證據(jù)，值得進一步證實。（2）為什么全球河口溶解態(tài)δ?1K與CIA相關性不強？我們注意到，該研究中全球河口的樣品來自十幾年甚至幾十年前，其中很多樣品采集時用了0.45 μm的濾膜，可能包含更多膠體，導致其δ?1K整體偏低，有些數(shù)據(jù)甚至低于上地殼平均組成。由此我們推斷，在全球變化背景下，侵蝕和風化的量近幾十年來發(fā)生了劇烈變化，多年際平均數(shù)據(jù)可能已與采樣時的樣品發(fā)生了“解耦”。為了確認這個推斷，我們嘗試聯(lián)系當時采樣的Christian Miller博士，他之前在WHOI做博士后，后到夏威夷大學工作，但多次郵件均無人回復，學校主頁上也沒有了他的簡介，暗示他似乎已離開學術界，更增添了幾分唏噓。

我們的研究表明，河水中的溶解態(tài)的K+不僅主要來自于硅酸鹽巖風化，其δ?1K還對氣候變化條件下的硅酸鹽巖風化強度十分敏感，并建立了河水δ?1K與風化強度（W/D = silicate weathering/denudation）的經(jīng)驗關系（δ?1Krw = -0.07 × ln(W/D) - 0.38）（圖4），由此打通了河水δ?1K用以示蹤空間上和季節(jié)上的硅酸鹽巖風化強度的鏈條。有了這個得力的工具，后續(xù)可能可以通過海洋粘土礦物的K同位素對地球歷史上不同時期的硅酸鹽巖風化強度進行重建，進而理解地球是如何通過化學風化的調(diào)節(jié)為我們提供了一個恒溫、恒壓、恒氧、恒大氣碳的“完美溫室”，生命在這里歲月靜好。

圖4 河水鉀同位素示蹤流域硅酸鹽巖風化強度

從發(fā)現(xiàn)矛盾到獲得數(shù)據(jù)，陷入僵局，再到等待數(shù)據(jù)，最后另辟蹊徑。這篇文章，我們磨了整整六年。科學研究有時候不僅需要靈敏的嗅覺，更需要耐心的守候和絕處逢生的勇氣。這，大概就是科研最迷人的地方。

上述研究成果近期由Nature集團期刊Nature Communications以“K isotopes trace temporal silicate weathering intensity”為題在線發(fā)表。中國科學院地球環(huán)境研究所黃土科學全國重點實驗室金章東研究員為通訊作者，第一作者是長安大學茍龍飛副教授。本研究得到國家自然科學基金委創(chuàng)新研究群體（42221003）、重點項目（42530512）和黃土科學全國重點實驗室重點項目等共同資助。

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