上海交大JACS：仿生“分子肌肉”破解固態電解質瓶頸，打造高安全、長壽命鋰金屬電池

在追求更高能量密度與安全性的下一代鋰電池道路上，鋰金屬負極與固態電解質的結合被寄予厚望。然而，傳統的固體聚合物電解質長期受困于一個難以調和的矛盾：提高機械強度往往意味著犧牲離子電導率，反之亦然，這就像一場艱難的“蹺蹺板”游戲，嚴重阻礙了其實用化進程。

近日，受肌肉肌絲滑動機制的啟發，上海交通大學梁正長聘副研究員、岳昕陽助理研究員和顏徐州研究員合作成功研制出一種“分子肌肉”固體電解質。該電解質由機械互鎖的[2]雛菊鏈網絡構成，在室溫下實現了高達1.04 mS cm?1的離子電導率，同時保持了優異的機械性能。這種獨特的結構能有效抑制鋰枝晶生長，使鋰對稱電池穩定循環超過5000小時，并讓全固態軟包電池展現出卓越的循環穩定性。相關論文以“A Transformative Molecular Muscle Solid Electrolyte”為題，發表在

JACS

研究的核心在于模仿生命體內的精妙運作。正如肌肉收縮依賴于鈣離子觸發下肌絲蛋白的相對滑動，該團隊設計了一種人工分子肌肉單元——[2]雛菊鏈。這種結構由兩個互相穿環的大環分子組成，能夠在外部刺激下像肌肉纖維一樣發生相對滑動。研究人員通過光引發的“硫醇-烯”點擊化學，將這些動態的分子肌肉單元與柔性的聚乙二醇鏈編織成一張三維的機械互鎖網絡，從而制備出分子肌肉固體電解質。

圖1. 分子肌肉電解質的設計概念。 (a) 肌肉結構及離子參與的肌絲滑動行為示意圖。(b) 機械互鎖[2]雛菊鏈網絡的制備及其分子運動特性示意圖。(c) [2]雛菊鏈基元的微觀機械滑動改善鋰離子傳輸、實現無枝晶全固態鋰金屬電池的示意圖。(d) 分子肌肉電解質與其他類型準/全固態電解質在離子電導率方面的對比。

為了深入探究分子肌肉的運動如何影響性能，研究團隊制備了三種不同結構的網絡進行對比：完整的分子肌肉網絡、消除了主客體相互作用的乙酰化網絡，以及傳統的純共價交聯網絡。理論模擬與實驗共同揭示，分子肌肉單元在受力下的滑動，能夠有效帶動與其相連的PEG鏈段運動，從而為鋰離子傳輸開辟了快速通道。其中，乙酰化網絡由于環的滑動更自由，展現了最高的離子電導率（1.34 mS cm?1），但同時其機械強度和能量耗散能力也因失去主客體相互作用的“錨定”而下降。而完整的分子肌肉網絡則在離子電導率（1.04 mS cm?1）和力學性能（韌性達4.93 MJ m?3）之間取得了最佳平衡，恰如擁有彈性和力量的肌肉。

圖2. 機械互鎖網絡中[2]雛菊鏈的分子內運動特性。 (a) 分子肌肉網絡、乙酰化網絡和共價網絡的紅外光譜。(b, c) 共價網絡和分子肌肉網絡的4D-STEM元素分布映射圖。(d) 通過CoGEF模擬得到的分子肌肉網絡拉伸過程中的能量變化曲線，揭示了其運動的四個階段。(e) 三種網絡的應力松弛曲線，表明分子肌肉結構的動態特性。(f) 分子肌肉網絡的動態流變學頻率掃描。(g) 分子肌肉網絡的循環拉伸曲線，顯示其能量耗散能力。(h) 三種網絡的典型拉伸應力-應變曲線。(i) 三種網絡的穿刺測試曲線，評估其抗枝晶穿刺能力。

這種動態滑動機制對鋰離子傳輸的促進效果得到了分子動力學模擬的進一步證實。分析表明，在分子肌肉電解質中，鋰離子與PEG鏈上氧原子的結合時間更短，遷移更快。滑動的大環并非直接傳導鋰離子，而是通過促進PEG鏈段的運動來間接提升離子傳輸速率。與此同時，網絡中的主客體相互作用扮演了“彈性元件”的角色，賦予了材料優異的能量耗散能力和結構恢復性，使其能有效緩沖鋰金屬負極在循環過程中的體積變化和應力。

圖3. 分子肌肉電解質中的鋰離子傳輸。 (a) 三種電解質的室溫離子電導率值。(b) 三種電解質的差示掃描量熱曲線，顯示玻璃化轉變溫度。(c) 分子肌肉電解質和共價電解質的溫度依賴性離子電導率及由VTF模型計算的活化能。(d-f) 分子動力學模擬中三種電解質的平衡構型快照。(g) 分子肌肉電解質和共價電解質中鋰離子的徑向分布函數及配位數。(h) 共價電解質中Li?-PEG與分子肌肉電解質中Li?-PEG和Li?-DB24C8結合能的對比。(i) 帶電與不帶電條件下，單個[2]雛菊鏈及整體電解質體系中TFSI?離子物種（自由離子、接觸離子對、聚集體）的相對比例。(j) 代表性鋰離子與其相鄰氧原子之間的平均質心距離隨時間的變化。(k, l) 300 K和350 K下，三種電解質中鋰離子均方位移的對比。

優異的綜合性能直接轉化為了出色的電化學表現。使用該分子肌肉電解質的鋰對稱電池在室溫下穩定循環超過5000小時而無短路，相比之下，傳統共價網絡電解質電池僅能維持1735小時。原位納米CT成像顯示，分子肌肉電解質在整個循環過程中保持了結構完整，而傳統電解質內部則出現了導致枝晶加速生長的裂紋。對電極界面的分析也證實，分子肌肉電解質有助于形成更穩定的固體電解質界面膜。

圖4. 分子肌肉電解質的綜合性能。 (a, b) 分子肌肉電解質與乙酰化電解質在拉伸和壓縮下的力學性能對比。(c, d) 兩種電解質的循環壓縮曲線及能量耗散效率對比。(e) 本工作分子肌肉電解質與近期報道的基于PEO網絡的固體電解質在室溫離子電導率與韌性方面的性能對比圖。

最終，研究人員制備了容量約1安時的全固態軟包電池進行驗證。無論是采用磷酸鐵鋰還是高鎳三元材料作為正極，電池都展現出卓越的室溫循環性能。其中，磷酸鐵鋰軟包電池在750次循環后容量保持率高達87.8%，而高鎳三元電池在4.8V高電壓下也穩定運行。其實現的能量密度優于許多已報道的固態電池體系。

圖5. 采用分子肌肉電解質的全固態鋰金屬電池的室溫性能。 (a) 使用分子肌肉電解質和共價電解質的鋰對稱電池在0.1 mA cm?2、0.1 mAh cm?2條件下的長期循環性能，插圖為循環后鋰金屬負極的截面SEM圖像。(b) 模擬鋰|電解質|鋰電池循環后，共價電解質和分子肌肉電解質的納米CT圖像。(c, d) 循環5次后，采用分子肌肉電解質和共價電解質的電池中，鋰金屬表面LiF??、LiOCH??和LiOC?H??分布的3D TOF-SIMS圖像。(e) 定制的1 Ah磷酸鐵鋰軟包電池實物圖。(f) 采用不同電解質的磷酸鐵鋰電池的循環穩定性對比。(g) 采用分子肌肉電解質的電池與其他相關研究（磷酸鐵鋰正極）的循環性能對比。(h) 采用分子肌肉電解質的NCM811軟包電池在0.5 C倍率下的循環穩定性及(i) 電壓曲線。(j) 分子肌肉電解質電池的 Ragone 圖（能量密度-功率密度圖），并與文獻中報道的其他儲能體系及固態電池進行對比。

這項研究成功地將仿生分子肌肉結構引入固體電解質，通過機械互鎖網絡的內在滑動運動，巧妙地協同提升了離子電導率與機械魯棒性，從根本上緩解了長期存在的“蹺蹺板”效應。它不僅為室溫高性能全固態鋰金屬電池的發展提供了一條新路徑，更作為一項概念驗證，展示了將動態分子機器整合于功能材料中以實現傳統方法難以企及的性能的廣闊前景。