港中大張明建&廈大&理想汽車柳志民Matter：超快燒結商業化橄欖石正極、提升＞25%快充能力

【研究背景】

當前，大量商用電池級橄欖石類正極材料在滿足下一代快速充電技術的需求方面面臨著重大挑戰。將這些大量現有材料的丟棄或不加選擇地回收將造成嚴重的資源浪費和環境負擔。如何進一步提高商用橄欖石類正極材料的快充能力是當前研究者所深思熟慮的問題。以橄欖石型磷酸鐵鋰（ LiFePO ? ，LFP）為例，其電子導電性的核心調控手段之一是優化表面碳層的結晶度。傳統碳熱合成工藝的燒結溫度通常為 600℃–800℃，在此溫度下生成的碳層結晶度偏低，多為近無定形結構，電子導電率難以滿足快充需求。理論上，提高燒結溫度可顯著提升碳層結晶度與材料電導率， 然而，這引發了另一個問題：從 熱激活晶體生長的 Arrhenius 動力學方程的角度來理解，在常規燒結模式下，提高燒結溫度可能會顯著增加晶粒徑尺寸，從而對 LFP 的倍率性能產生不利影響。行業痛點由此凸顯： 若能在提升 LFP 表面碳層結晶度的同時，完全保留其原生納米顆粒尺寸，商用橄欖石類材料快充性能的 “天花板” 便有望被徹底打破。

【工作簡介】

近日，香港中文大學（深圳）張明建課題組、廈門大學尹祖偉以及理想汽車柳志民團隊受到 Zener 釘扎受限晶粒生長動力學理論啟發，開發出一種工藝極簡、可規模化落地的超快燒結策略，完美破解了上述行業難題。

該策略無需將正極材料進行復雜的摻雜包覆處理，僅僅需要將現成的商業化材料暴露于短時間超快燒結（10多秒升溫至1000℃隨后迅速冷卻）。該處理同時調節了LFP材料的表面碳層（減少了C-O缺陷）和體相的微觀結構（使Fe/Li反位量加倍），還保持了原始LFP的納米級晶粒尺寸。因此，處理后的材料的表面電子導電性和體相內鋰離子擴散能力得到了很大的提高。改性后的 LFP 與磷酸錳鐵鋰 Li (Fe ? Mn ??? ) PO ? （LMFP）正極，倍率性能提升超 25%，循環壽命實現跨越式突破 ——5000 次快充循環后容量僅衰減 9.8%；在高能量密度固態鋰金屬電池體系中，1C 倍率下容量實現翻倍。更具產業價值的是，該團隊僅通過對標準管式爐進行簡易改造，便在實驗室實現了該工藝的公斤級工程化放大，為商用鋰電材料的性能升級提供了一條變革性的技術路徑 —— 無需重新合成或回收再造，僅通過后處理工藝升級即可實現材料性能躍升，為下一代高性能正極材料的工業化生產鋪平了道路。

該工作發表于Cell 姊妹刊 Matter 上，文章的第一作者為香港中文大學（深圳）博士生 林源盛 及碩士生 李恩澤 。

【核心內容】

圖1. 通過一步超快燒結處理實現LFP的表面和體相微結構的同步調節。（A）圖示采用常規碳熱法合成商用LFP的路線。(B) 圖示通過一步超快非平衡燒結處理同時調節商用LFP的表面碳層和體微觀結構。傳統燒結(C)、超快燒結(D)和帶恒溫段的超快燒結(E)三種不同燒結模式的時間-溫度曲線。(F)通過三種不同的燒結方式得到的LFP和其他三種樣品的XRD圖譜。(G) zeta電位分析儀對不同LFP樣品的粒度分布的統計結果。

如圖1所示，傳統升溫速率和恒溫高溫燒結處理將帶來一次顆粒的粗化，本研究提出的表面和體相同步調節的一步超快燒結處理能夠使得表面碳層的C-O類缺陷顯著降低（電導率提升，碳層有序度提高），體相內Fe/Li反位量迅速增加（有效促進鋰離子三維擴散，離子擴散動力學提高），而避免粒徑在高溫下粗化，保留原本商業化材料的納米級尺寸。該工作系統性的比較了若干種燒結模式：1.常規燒結模式（5℃/min升溫至1000隨后自然冷卻）；2.超快升溫至1000℃，隨后保溫60秒后迅速冷卻；3.一步超快升溫至900℃/1000℃/1100℃隨后迅速冷卻以及升溫至1000℃過程的不同升溫速率調控，研究對長程晶體結構、表面化學、顆粒尺寸、體相微結構的多層次影響。結果表明，不同燒結策略均未改變 LFP 的橄欖石型長程有序晶體結構，但常規燒結與超快升溫 + 保溫模式，均會使 LFP 顆粒尺寸粗化至微米級，嚴重劣化電化學性能。最終研究確定最優工藝窗口為：升溫速率 65℃/s、峰值溫度 1000℃、降溫速率 200℃/s，該工藝可在保留材料原有晶體結構與納米顆粒尺寸的同時，實現表面碳層結晶性與體相微觀結構的最優調控。

圖2. 超快非平衡燒結增強電子傳導。(A) LFP和LFP-1000的表面碳層HRTEM圖像。（B）不同燒結溫度下LFP樣品的拉曼光譜。LFP顆粒(C)和LFP-1000顆粒(D)沿表面到體相方向進行測量的EELS光譜。(E) LFP、LFP-900、LFP-1000、LFP-1100粉末電導率隨壓力變化曲線。（F）LFP和（G）LFP-1000半電池在8C下的DRT分析結果。

如圖2所示，研究通過多維度表征證實，超快燒結處理后，LFP表面碳層厚度降低，碳層有序度顯著提升（拉曼光譜 ID/IG 值下降），晶格條紋相較于未處理樣品更為清晰。電子能量損失譜（EELS）表征結果顯示，未處理的商用 LFP 樣品表面數個原子層內存在大量 C-O 缺陷對應的寬化特征峰；而改性后的 LFP-1000 樣品，在相同探測深度內未檢測到明顯的 C-O 缺陷，且可快速探測到晶格氧對應的尖銳特征峰。粉末壓實電導率測試表明，超快燒結處理后的 LFP 電子電導率實現顯著提升；基于分布弛豫時間（DRT）譜圖的動力學分析進一步證實，在高倍率充放電過程中，LFP-1000 展現出遠優于商用未經處理樣品的電荷轉移動力學。

圖3. 超快燒結對材料微微結構的調控。(A) LFP-1000的SXRD譜圖和Rietveld精修結果。(B) SXRD圖Rietveld精修后的LFP、LFP-900、LFP-1000和LFP-1100的Fe/Li反位含量。(C)同步輻射X射線全散射數據中LFP、LFP-900、LFP-1000和LFP-1100在2.8 ~ 4.0 A? r范圍內的PDF圖。(D) LFP、LFP-900、LFP-1000和LFP-1100的FTIR光譜。(E) LFP超快燒結過程中記錄的原位SXRD等高線圖。（F - h）從原位SXRD圖的相應細化結果(F)看出超快燒結過程中Fe/Li對位物含量的演變。LFP (G)和LFP-1000 (H)的HAADF-STEM圖像。 (I)通過DFT計算VLi、VFe、VO和Fe/Li對位4種不同缺陷的缺陷濃度隨溫度的變化。(J)用AIMD模擬了Fe/Li反位的形成過程。(K)根據圖S33中相應的GITT圖，推導出LFP和LFP-1000在8℃充電時的Li+擴散系數D。

如圖3所示，為明確超快燒結對材料體相結構的調控機制，研究團隊結合非原位/原位同步輻射 X 射線衍射（SXRD）、同步輻射 X 射線全散射耦合對分布函數（PDF）分析、傅里葉變換紅外（FTIR）光譜、原子分辨高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）等先進表征技術，結合密度泛函理論（DFT）與從頭算分子動力學（AIMD）模擬，開展了系統研究。結果表明，超快燒結處理可在 LFP 體相中引入更高濃度的 Fe/Li 反位缺陷。原位 SXRD 與理論計算結果顯示，O 空位（VO）、Fe 空位（VFe）、Li 空位(VLi)的濃度隨溫度升高變化最為顯著，Fe 與 Li 原子在約 1073.15K時開始發生熱驅動的位置交換，并通過已形成的空位快速遷移，最終形成 Fe/Li 反位缺陷。恒電流間歇滴定技術（GITT）測試結果直接證實，LFP-1000 的鋰離子擴散系數較LFP樣品實現了顯著提升。

圖4. 電化學性能。（A）LFP和LFP-1000在0.2℃和8℃時的充放電曲線。使用Gr負極的LFP和LFP-1000半電池(B)和全電池(C)的倍率性能。LFP和LFP-1000半電池(D)和全電池(E)的循環性能。(F) LFP-1000與先前報道的高倍率LFP的容量衰減率的比較。(G) 25℃下LFP和LFP-1000在半固態電池中的倍率性能。(H) LMFP和LMFP-1000半電池的倍率性能。(I)使用此方法進行大規模工業生產的概念設計。(J)改造實驗室管式爐進行材料的公斤級制備。

如圖4所示，研究團隊將改性前后的材料組裝成半電池、石墨負極全電池、半固態 / 全固態電池，開展了全面的電化學性能測試，結果顯示改性后材料的倍率性能、循環穩定性與體系適配性均實現跨越式提升。

1.液態電池體系性能：LFP-1000 半電池展現出更高的首次庫倫效率，8C 倍率下放電容量較商用 LFP 提升約 25%；快充循環條件下，5000 次循環后容量保持率仍高達 90.2%。石墨負極全電池同樣展現出優異的倍率性能與長循環穩定性。

2.高能量密度固態電池體系性能：在 25℃半固態電池中，LFP-1000 在 2C 倍率下的容量較商用 LFP 提升 76.3 mAh?g?1；60℃全固態電池測試中，LFP-1000 在 1.5C 及以上倍率均展現出顯著優于商用樣品的性能，在高能量密度固態電池體系中具備巨大應用潛力。

3.普適性驗證：研究團隊對商用 LMFP 材料采用相同工藝改性，結果顯示，改性后的 LMFP-1000 在 8C 倍率下放電容量提升至 97.6 mAh?g?1，1000 次循環后容量保持率達 69.6%，而未改性的商用 LMFP 僅為 34.9%，證實該策略對橄欖石型正極材料具有廣泛的普適性。

圖5. 長期循環后的結構和化學組分變化。LFP (A)和LFP-1000 (B)在8C下循環5000次后的C1s XPS光譜（C和D） TOF-SIMS結果中C2O?(C)和LiF2?(D)片段的3D分布圖。有C-O缺陷(E)和無C-O缺陷(F)的碳層對PF6?陰離子吸附行為的DFT模擬。在8C下循環5000次后LFP (G)和LFP-1000 (H)的HRTEM圖像。(I)長期循環后LFP和LFP-1000中CEI層的卡通示意圖。

規模化工藝驗證：基于該超快燒結工藝的原理，研究團隊通過對實驗室管式爐加裝最高移動速度 18 cm/s 的自動物料輸送系統，成功實現了改性材料的公斤級制備。理論上，僅需對傳統工業輥道窯進行簡易改造，增設快速物料輸送系統，即可實現該工藝的工業化量產落地，具備極高的產業應用價值。

如圖5所示，為了探索超快燒結后循環穩定性提高的機理，利用飛行時間二次離子質譜（TOF-SIMS）、XPS、XRD、SEM和HRTEM等技術對8C循環5000次后的正極進行了結構和成分分析。如前文所述，XPS和EELS結果表明，超快燒結誘導表面碳層上的C-O物質的減少，這將在高電位下減少有機溶劑的氧化分解。先前的研究表明，碳酸乙烯（EC）在電極/電解質界面上經過多步氧化，生成H2O；這反過來又加速了碳酸鹽溶劑（如EC和甲基碳酸乙酯）的水解，從而引發了持續的寄生副反應。同時，生成的H2O分子加劇了LiPF6電解質鹽的水解，生成大量的氫氟酸（HF），從而侵蝕陰極材料的晶體結構。因此，循環后的LFP表面的有機組分更多，并且在HR-TEM的觀察下發現了明顯的內部顆粒開裂。超快燒結對C-O缺陷的抑制實質上阻斷了連續副反應的初始步驟，從而實現了CEI結構的組分優化和循環穩定性的提高。

【總結與展望】

在本研究中，基于晶粒生長動力學理論，開發了一種快速超快燒結策略，直接提升了商用橄欖石型陰極的快充能力。它可以在保持納米級粒度的同時有效地改變表面碳層和體微觀結構。一系列先進的表征（原位/非原位SXRD，PDF，FTIR，Raman，XPS，HAADF-STEM，SEM等）結合DFT和AIMD模擬表明，表面碳層的結晶度顯著增強，在LFP體結構中引入了更多的Fe/Li反位缺陷和拉伸應變，從而有助于同時提高電子導電性和Li+擴散動力學。最終，在8C的電流密度下，半電池的性能顯著提高了約25%。此外，具有較少C-O缺陷的改性碳層有助于減少副反應，并在循環過程中促進富無機CEI層的形成，從而引發了非凡的循環穩定性（在8C下循環5000次后容量保持率為90.2%）。在LFP|Gr全電池、鋰金屬為負極的固態電池、不同廠家的商用LFP材料以及具有相似橄欖石型結構的LMFP進一步驗證了其升級效果。最后，利用基于超快燒結原理的自改造管式爐，在實驗室實現了高倍率橄欖石型正極的公斤級制造。本研究不僅為快充型的橄欖石類正極提供了一種表面體相同步調控的方法，促進可持續鋰離子電池技術的發展，也為其他碳包覆材料（如Si/C、Gr負極等）的性能提升提供了線索。

【文章鏈接】

Lin et al., Simultaneous regulation of surface-bulk microstructure to achieve long-term fast-charge olivine-type cathodes, Matter (2026), https://doi.org/10.1016/j.matt.2026.102727

【作者簡介】

張明建: 香港中文大學 (深圳) 助理教授。當前研究方向為能量轉換與存儲材料的構效關系研究，特別是基于同步輻射、中子、透射電鏡等多光源多模原位無損表征技術研究鋰/鈉離子電池正極材料在制備和工況下的構效關系。共發表SCI論文100余篇，其中以通訊/第一作者身份在Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater, CCS Chem.等國際期刊發表SCI收錄文章40余篇，Google Scholar引用7000余次，H index: 50。