NCM 即三元鋰,后綴數(shù)字代表鎳、鈷、錳三種元素的比例。鎳含量直接決定三元鋰的能量密度,鎳的價(jià)態(tài)豐富,對鋰離子存儲(chǔ)能力更強(qiáng),因此行業(yè)從早期的 NCM111、NCM523、NCM622,逐步升級(jí)到 NCM811 甚至九系高鎳電池。
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當(dāng)前 NCM523 電池正迎來退役高峰,其正極材料需回收再利用,避免資源浪費(fèi)。目前行業(yè)主流回收技術(shù)分為兩大類:直接再生和濕法循環(huán),火法循環(huán)能耗高、排放大,正逐步被淘汰。
直接再生屬于非破壞性修復(fù),通過固相燒結(jié)、水熱補(bǔ)鋰等工藝,為退役正極材料補(bǔ)鋰,恢復(fù)健康度。但該工藝未添加鎳元素,無法提升能量密度。且退役材料長期服役后存在大量晶格缺陷,修復(fù)后的能量水平僅能接近原始狀態(tài),難以追平。最終產(chǎn)品仍為中鎳材料,價(jià)值有限,經(jīng)濟(jì)性一般。
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濕法循環(huán)屬于破壞性回收,將退役正極黑粉酸浸,萃取鎳、鈷、錳、鋰等金屬鹽,再制備三元鋰前驅(qū)體,最終煅燒為全新正極。該工藝成分比例可控精準(zhǔn),但流程長、能耗水耗高,成本高昂,相當(dāng)于以退役材料為原料重新生產(chǎn)正極,浪費(fèi)嚴(yán)重。
能否直接在原始正極材料上,修復(fù)升級(jí)為高性能正極?北京理工大學(xué)的研究成果給出了答案,其采用全新固相法工藝,依托雙向晶格錨定技術(shù)實(shí)現(xiàn)升級(jí)。
退役三元鋰材料長期服役后,存在兩個(gè)核心問題:一是鋰離子大量損失;二是存在大量陽離子混排、鋰空位等晶格缺陷,阻礙鋰離子嵌入。同時(shí),新增鎳元素時(shí),高溫下富鎳中間相極不穩(wěn)定,易出現(xiàn)氧空位、陽離子混排、相分離等問題。
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該技術(shù)以鋁元素作為錨定介質(zhì)。首先將退役 NCM523 與氫氧化鎳分別浸入氯化鋁溶液中,氯化鋁不僅清洗材料表面雜質(zhì),還通過離子交換,在兩種材料表面同時(shí)錨定鋁離子。隨后將兩者與氫氧化鋰、少量氧化鈷混合,通過脈沖式固向燒合工藝合成 NCM811。因鎳占比提升,需適當(dāng)添加鈷平衡晶格。
鋁離子的作用機(jī)制主要有三點(diǎn):其一,鋁可與氧形成強(qiáng)共價(jià)鍵,鎖定氧元素,避免氧空位產(chǎn)生,優(yōu)化材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性;其二,削弱鎳氧鍵,為鋰離子嵌入創(chuàng)造低能環(huán)境;因鋰氧鍵剛性增強(qiáng),其他金屬氧鍵縮短,晶格在平面方向收縮、垂直方向膨脹,擴(kuò)大層間距離,為鋰離子遷移拓寬通道。其三,鋁作為非磁性金屬,可打破鐵磁耦合驅(qū)動(dòng)的鋰鎳陽離子混排,抑制混排問題。預(yù)錨定鋁離子相當(dāng)于搭建協(xié)調(diào)介質(zhì),大幅減輕修復(fù)過程中的副作用。
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最終生成的 NCM811 含約 0.7% 的鋁元素,這符合行業(yè)常規(guī),商業(yè)化 NCM811 生產(chǎn)中也會(huì)引入鋁作為穩(wěn)定劑。當(dāng)鋁含量達(dá)到 3%-5% 時(shí),材料將變?yōu)?NCMA 四元電池,三星、LG 等韓系廠商曾主推該類電池。特斯拉早期使用的松下 NC 電池,即鎳鈷鋁酸鋰,即為超高鎳配方,以鋁替代錳降低成本,后續(xù) NCM 高鎳路線逐步普及,NCA 不再為主流。
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不少人會(huì)質(zhì)疑,修復(fù)后的正極材料能否用于動(dòng)力電池?從技術(shù)原理看,其修復(fù)邏輯合理,且經(jīng)濟(jì)性優(yōu)勢突出,未來或可成為退役電池回收的重要路徑。
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