晶體化學對鋰、鉀同位素行為的制約 |劉善科等-Lithos/AM

鋰同位素作為一種非傳統穩定同位素，在揭示花崗巖和偉晶巖的巖漿源區性質方面提供了有力證據。然而，對于鋰同位素的分餾機制仍存在諸多未知，例如，在鋰元素富集過程中，哪些關鍵因素影響鋰同位素的分餾？理論上，含鋰礦物的晶體化學可能對鋰同位素的分餾起到關鍵作用，但目前對這些礦物，特別是貧鋰礦物中的鋰的晶體化學缺乏詳細研究。

鉀同位素作為一種新興的非傳統穩定同位素，表現出與鋰同位素相似的地球化學性質，并在高分異花崗巖中顯示出顯著的鉀同位素分餾。鉀長石作為一種富鉀礦物，對花崗質巖石中鉀同位素行為起著關鍵的約束作用，但目前對于鉀長石中鉀同位素的分餾機制并不清楚。

針對上述問題，中國科學院地質與地球物理研究所的劉善科高工、蘇本勛研究員、李文君高工、徐興旺研究員等聯合北京大學的扶暉博士，分別測定了可可托海3號脈偉晶巖中的幾種共生含鋰礦物（包括石英、鉀長石、白云母和電氣石）的鋰同位素以及全國七個不同源區花崗質鉀長石的鉀同位素，利用7Li魔角旋轉核磁共振譜（7Li MAS-NMR）表征了鋰的晶體配位環境，結合地球化學分析，從晶體化學的視角對鋰、鉀同位素的分餾機制進行了研究。

對可可托海3號脈偉晶巖的鋰同位素分析發現：

（1）偉晶巖中共生的石英、鉀長石、白云母和電氣石的鋰含量和δ7Li值分別為15 ppm和3.90‰、19 ppm和7.09‰、430 ppm和–14.2‰以及108 ppm和13.42‰。白云母顯示出最低的δ7Li值，而電氣石則表現出最高的δ7Li值，白云母和電氣石之間存在27.62‰的鋰同位素分餾；

（2）7Li魔角旋轉核磁共振譜（7Li MAS-NMR）顯示，石英、鉀長石和電氣石中鋰元素分別與四個、五個和六個氧配位（圖1）。白云母則顯示出獨特的鋰配位環境，擬合分析發現八面體層中的鋰為六配位[LiO6]，而層間的鋰以水合鋰離子的形式存在，為四配位[Li(H2O)4]+或三配位[Li(H2O)3]+（圖2）；

圖1?偉晶巖共生礦物的7LiMAS-NMR（橫坐標為7Li的化學位移，左圖為原圖，右圖為放大圖，鋰輝石為六配位的礦物標樣）

圖2?白云母的晶體結構示意圖（a層間鋰；b八面體層的鋰配位）及7LiMAS-NMR擬合譜（c）

（3）共生礦物的δ7Li值與化學位移之間存在負相關（圖3），這與平衡條件下鋰同位素分餾的情況相反：在平衡條件下，重鋰同位素在化學位移較大的礦物中富集，即以電氣石、鉀長石、石英和白云母的順序逐漸富集重鋰同位素。這一差異表明這些含鋰礦物的結晶可能發生在非平衡條件下。礦物中具有較高配位數的鋰由于Li–O鍵較弱，在礦物結晶過程中因礦物晶體表層和流體基質間存在鋰濃度差，使得6Li向流體中的擴散速度更快，結果高配位的礦物具有更高的δ7Li值，使δ7Li值與化學位移出現負相關。

圖3?偉晶巖共生礦物的δ7Li與7Li化學位移的相關性

對花崗質鉀長石的鉀同位素分析研究，主要結論如下：

（1）來自七個不同源區的11個花崗質鉀長石樣品具有從0.22至0.94的Al/Si有序度，表明這些樣品的結晶溫度有明顯差異。樣品的鉀同位素組成為–0.710至–0.075‰，和Al/Si有序度不相關；

（2）樣品的δ41K值與SiO2、Al2O3和Al/Si摩爾比呈現顯著線性相關（圖4）；

（3）鉀長石中δ41K和Al/Si比值的相關性主要是由于鉀長石中K-O鍵的差異造成的（圖5），這表明花崗質鉀長石的鉀同位素分餾主要受晶體化學的約束，受源區以及結晶溫度的影響較小。

圖4?鉀長石的δ41K與SiO2、Al2O3以及Al/Si摩爾比的相關性

圖5?鉀長石的Al/Si摩爾比與K-O鍵的相關性（紅星表示異常點）

上述研究表明，在同位素分餾未達到平衡和近平衡條件下，礦物結晶過程中，鋰、鉀同位素的分餾都不同程度地受到晶體化學的控制。

研究成果分別發表于國際學術期刊Lithos和AM，成果受第二次青藏科考、國家自然科學基金委、北京自然科學基金委共同資助。

1. 劉善科，扶暉，蘇本勛，馬垠策，徐興旺，周伶俐. The influence of crystal chemistry on lithium isotopic fractionation in pegmatite minerals[J].Lithos, 2024: 468-469: 107483. DOI: 10.1016/j.lithos.2023.107483.（點擊左下角“閱讀原文”跳轉到原文網頁）

2. 劉善科，李文君，蘇本勛，潘旗旗，袁夢，Patrick Asamoah Sakyi. K isotopic fractionation in K-feldspar: Effects of mineral chemistry[J].American Mineralogist, 2024. DOI: 10.2138/am-2023-9006.

編輯：劉強