一文講清催化表征：催化劑的物理吸附與化學(xué)吸附！

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從氣相中消失的氣體分子或進(jìn)入固體內(nèi)部，或附著于固體表面，前者被稱為吸收（absorption），后者被稱為吸附（adsorption）。吸附和吸收統(tǒng)稱為吸著（sorption）。多孔固體因毛細(xì)凝聚（capillary condensation）而引起的吸著作用也作為吸附作用。

能有效地從氣相吸附某些組分的固體物質(zhì)稱為吸附劑（adsorbent）。在氣相中可被吸附的物質(zhì)稱為吸附物（adsorptive），已被吸附的物質(zhì)稱為吸附質(zhì)（adsorbate）。有時(shí)吸附質(zhì)和吸附物可能是不同的物種，如發(fā)生解離化學(xué)吸附時(shí)。

1、固體表面

固體表面的吸附特性取決于其表面和吸附質(zhì)的特性及其相互作用。

2、物理吸附和化學(xué)吸附

物理吸附是由范德華力，包括偶極-偶極相互作用、偶極-誘導(dǎo)偶極相互作用和色散相互作用等物理力引起，它的性質(zhì)類似于蒸汽的凝聚和氣體的液化。

化學(xué)吸附涉及化學(xué)成鍵，吸附質(zhì)分子與吸附劑之間有電子的交換、轉(zhuǎn)移或共有。

國(guó)際純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)（IUPAC）推薦孔的大小限定如下：微孔（micropore）孔尺寸小于 2 nm；中孔（mesopore），或稱介孔，孔尺寸介于 2 nm 和 50 nm 之間；大孔(macropore)孔尺寸大于 50 nm。孔大小范圍的邊界還依賴于吸附分子的性質(zhì)和孔的形狀，微孔還可被劃分為超微孔（ultramicropore，<0.7 nm）和次微孔（supermicropore，0.7~2 nm）。

如 3A 分子篩孔徑過(guò)小，只能有效地吸附水分子。4A分子篩可以吸附氖、氬、氪、氮、氧、CO、CO2 、CH4 、C2H6 、C2H4 和 C3H6等分子，而不能吸附丙烷和 3 個(gè)碳原子以上的有機(jī)物。正戊烷和異戊烷分子直徑分別為 0.49 nm和 0.56 nm，利用正戊烷分子略小可以進(jìn)入 5A 分子篩孔道可以分離正戊烷和異戊烷。

納米孔道空間不僅是吸附場(chǎng)所，同時(shí)又是反應(yīng)空間。特異的分子場(chǎng)，不但增強(qiáng)了分子間的相互作用，必然也影響材料的催化性能。

3、吸附量和吸附曲線

吸附量是一熱力學(xué)量，是表示吸附現(xiàn)象最重要的數(shù)據(jù)。吸附量常用單位質(zhì)量吸附劑吸附的吸附質(zhì)的量（質(zhì)量、體積、物質(zhì)的量等）表示。氣體在固體表面上的吸附，吸附量（V）是溫度、氣體平衡壓力（p）、吸附質(zhì)（g）以及吸附劑（s）性質(zhì)的函數(shù)。

吸附等溫線往往采用吸附量與氣體相對(duì)壓力 p/p0 的關(guān)系表達(dá)，V = f(p/p0 )，p 為氣體吸附平衡壓力，p0 為氣體在吸附溫度下的飽和蒸氣壓（吸附溫度控制在氣體臨界溫度之下）。

4、吸附熱的測(cè)定

在吸附過(guò)程中的熱效應(yīng)稱為吸附熱。

5、吸附等溫線的類型

由于吸附劑表面性質(zhì)、孔分布及吸附質(zhì)與吸附劑相互作用的不同，因而實(shí)際的吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)非常復(fù)雜。S. Brunauer、L. S. Deming、W. E. Deming 和 E. Teller 在總結(jié)大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，將復(fù)雜多樣的實(shí)際等溫線歸納為五種類型（BDDT 分類）。這一分類也是目前 IUPAC 吸附等溫線分類的基礎(chǔ)（圖 1）。

圖 1. IUPAC 分類的六種吸附等溫線

I 型等溫線在較低的相對(duì)壓力下吸附量迅速上升，達(dá)到一定相對(duì)壓力后吸附出現(xiàn)飽和值，似于 Langmuir 型吸附等溫線。只有在非孔性或者大孔吸附劑上，該飽和值相當(dāng)于在吸附劑表面上形成單分子層吸附，但這種情況很少見。大多數(shù)情況下，I型等溫線往往反映的是微孔吸附劑（分子篩、微孔活性炭）上的微孔填充現(xiàn)象，飽和吸附值等于微孔的填充體積。可逆的化學(xué)吸附也應(yīng)該是這種吸附等溫線。

II型等溫線反映非孔性或者大孔吸附劑上典型的物理吸附過(guò)程，這是 BET 公式最常說(shuō)明的對(duì)象。由于吸附質(zhì)于表面存在較強(qiáng)的相互作用，在較低的相對(duì)壓力下吸附量迅速上升，曲線上凸。等溫線拐點(diǎn)通常出現(xiàn)于單層吸附附近，隨相對(duì)壓力的繼續(xù)增加，多層吸附逐步形成，達(dá)到飽和蒸汽壓時(shí)，吸附層無(wú)窮多，導(dǎo)致試驗(yàn)難以測(cè)定準(zhǔn)確的極限平衡吸附值。

III 型等溫線十分少見。等溫線下凹，且沒有拐點(diǎn)。吸附氣體量隨組分分壓增加而上升。曲線下凹是因?yàn)槲劫|(zhì)分子間的相互作用比吸附質(zhì)于吸附劑之間的強(qiáng)，第一層的吸附熱比吸附質(zhì)的液化熱小，以致吸附初期吸附質(zhì)較難于吸附，而隨吸附過(guò)程的進(jìn)行，吸附出現(xiàn)自加速現(xiàn)象，吸附層數(shù)也不受限制。BET 公式 C 值小于 2 時(shí)，可以描述 III 型等溫線。

IV 型等溫線與 II 型等溫線類似，但曲線后一段再次凸起，且中間段可能出現(xiàn)吸附回滯環(huán)，其對(duì)應(yīng)的是多孔吸附劑出現(xiàn)毛細(xì)凝聚的體系。在中等的相對(duì)壓力，由于毛細(xì)凝聚的發(fā)生 IV 型等溫線較 II 型等溫線上升得更快。中孔毛細(xì)凝聚填滿后，如果吸附劑還有大孔徑的孔或者吸附質(zhì)分子相互作用強(qiáng)，可能繼續(xù)吸附形成多分子層，吸附等溫線繼續(xù)上升。但在大多數(shù)情況下毛細(xì)凝聚結(jié)束后，出現(xiàn)一吸附終止平臺(tái)，并不發(fā)生進(jìn)一步的多分子層吸附。

V 型等溫線與 III 型等溫線類似，但達(dá)到飽和蒸汽壓時(shí)吸附層數(shù)有限，吸附量趨于一極限值。同時(shí)由于毛細(xì)凝聚地發(fā)生，在中等的相對(duì)壓力等溫線上升較快，并伴有回滯環(huán)。

VI 型等溫線是一種特殊類型的等溫線，反映的是無(wú)孔均勻固體表面多層吸附的結(jié)果（如潔凈的金屬或石墨表面）。實(shí)際固體表面大都是不均勻的，因此很難遇到這種情況。

6、毛細(xì)凝聚現(xiàn)象

在相同的相對(duì)壓力時(shí)脫附分支的吸附量大于吸附分支的吸附量。這一現(xiàn)象發(fā)生在具有中孔的吸附劑上，BET 公式不能處理回滯環(huán)，需要毛細(xì)凝聚理論來(lái)解釋（圖2）。

圖 2. IV 型等溫線上的回滯環(huán)

毛細(xì)凝聚理論認(rèn)為，在多孔性吸附劑中，若能在吸附初期形成凹液面，根據(jù) Kelvin 公式，凹液面上的蒸汽壓總小于平液面上的飽和蒸汽壓，所以在小于飽和蒸汽壓時(shí)，凹液面上已達(dá)飽和而發(fā)生蒸汽的凝結(jié)，發(fā)生這種蒸汽凝結(jié)的作用總是從小孔向大孔，隨著氣體壓力的增加，發(fā)生氣體凝結(jié)的毛細(xì)孔越來(lái)越大；而脫附時(shí)，由于發(fā)生毛細(xì)凝聚后的液面曲率半徑總是小于毛細(xì)凝聚前，故在相同吸附量時(shí)脫附壓力總小于吸附壓力。

彎曲液面上的飽和蒸氣壓與液面曲率半徑的關(guān)系符合 Kelvin 公式（1）。假設(shè)液態(tài)吸附質(zhì)與吸附劑完全浸潤(rùn)，液、固之間接觸角為 0°。

γ吸附質(zhì)液體表面張力，M 吸附質(zhì)摩爾質(zhì)量， ρ 吸附質(zhì)液體密度，r 1 和 r 2 為彎曲液面的兩個(gè)主曲率半徑。假設(shè)毛細(xì)管內(nèi)凹液面為球面，即 r 1 =r 2 ，則式中，r 就是與 p/p 0 對(duì)應(yīng)的毛細(xì)管孔隙半徑，因此由 Kelvin 公式（ 2）可以計(jì)算發(fā)生毛細(xì)凝聚的孔徑大小與相對(duì)壓力的關(guān)系。

7、回滯環(huán)

回滯環(huán)的寬窄與孔尺寸分布的均勻性有關(guān)，一般孔分布越寬，回滯環(huán)也越寬。IUPAC 將常見的回滯環(huán)分成了 H1- H4 四種類型（圖3）

圖3 IUPAC分類的四類回滯環(huán)

H1和H2 型回滯環(huán)吸附等溫線上有飽和吸附平臺(tái)，反映孔徑分布較均勻。

H1型反映的是兩端開口的管徑分布均勻的圓筒狀孔，H1 型遲滯回線可在孔徑分布相對(duì)較窄的介孔材料，和尺寸較均勻的球形顆粒聚集體中觀察到。

H2 型反映的孔結(jié)構(gòu)復(fù)雜，可能包括典型的“墨水瓶”孔、孔徑分布不均的管形孔和密堆積球形顆粒間隙孔等。其中孔徑分布和孔形狀可能不好確定，孔徑分布比 H1 型回線更寬。

H3和H4型回滯環(huán)等溫線沒有明顯的飽和吸附平臺(tái)，表明孔結(jié)構(gòu)很不規(guī)整。

H3型反映的孔包括，平板狹縫結(jié)構(gòu)、裂縫和楔形結(jié)構(gòu)等。H3 型遲滯回線由片狀顆粒材料，如粘土，或由裂隙孔材料給出，在較高相對(duì)壓力區(qū)域沒有表現(xiàn)出吸附飽和。

H4 型出現(xiàn)在微孔和中孔混合的吸附劑上，和含有狹窄的裂隙孔的固體中，如活性炭中見到。

根據(jù)吸附等溫線的形狀，并配合對(duì)回滯環(huán)形狀和寬度的分析，就可以獲得吸附劑孔結(jié)構(gòu)和織構(gòu)特性的主要信息。

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