一文講清催化表征：催化劑的物理吸附與化學吸附！

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從氣相中消失的氣體分子或進入固體內部，或附著于固體表面，前者被稱為吸收（absorption），后者被稱為吸附（adsorption）。吸附和吸收統稱為吸著（sorption）。多孔固體因毛細凝聚（capillary condensation）而引起的吸著作用也作為吸附作用。

能有效地從氣相吸附某些組分的固體物質稱為吸附劑（adsorbent）。在氣相中可被吸附的物質稱為吸附物（adsorptive），已被吸附的物質稱為吸附質（adsorbate）。有時吸附質和吸附物可能是不同的物種，如發生解離化學吸附時。

1、固體表面

固體表面的吸附特性取決于其表面和吸附質的特性及其相互作用。

2、物理吸附和化學吸附

物理吸附是由范德華力，包括偶極-偶極相互作用、偶極-誘導偶極相互作用和色散相互作用等物理力引起，它的性質類似于蒸汽的凝聚和氣體的液化。

化學吸附涉及化學成鍵，吸附質分子與吸附劑之間有電子的交換、轉移或共有。

國際純化學和應用化學協會（IUPAC）推薦孔的大小限定如下：微孔（micropore）孔尺寸小于 2 nm；中孔（mesopore），或稱介孔，孔尺寸介于 2 nm 和 50 nm 之間；大孔(macropore)孔尺寸大于 50 nm。孔大小范圍的邊界還依賴于吸附分子的性質和孔的形狀，微孔還可被劃分為超微孔（ultramicropore，<0.7 nm）和次微孔（supermicropore，0.7~2 nm）。

如 3A 分子篩孔徑過小，只能有效地吸附水分子。4A分子篩可以吸附氖、氬、氪、氮、氧、CO、CO2 、CH4 、C2H6 、C2H4 和 C3H6等分子，而不能吸附丙烷和 3 個碳原子以上的有機物。正戊烷和異戊烷分子直徑分別為 0.49 nm和 0.56 nm，利用正戊烷分子略小可以進入 5A 分子篩孔道可以分離正戊烷和異戊烷。

納米孔道空間不僅是吸附場所，同時又是反應空間。特異的分子場，不但增強了分子間的相互作用，必然也影響材料的催化性能。

3、吸附量和吸附曲線

吸附量是一熱力學量，是表示吸附現象最重要的數據。吸附量常用單位質量吸附劑吸附的吸附質的量（質量、體積、物質的量等）表示。氣體在固體表面上的吸附，吸附量（V）是溫度、氣體平衡壓力（p）、吸附質（g）以及吸附劑（s）性質的函數。

吸附等溫線往往采用吸附量與氣體相對壓力 p/p0 的關系表達，V = f(p/p0 )，p 為氣體吸附平衡壓力，p0 為氣體在吸附溫度下的飽和蒸氣壓（吸附溫度控制在氣體臨界溫度之下）。

4、吸附熱的測定

在吸附過程中的熱效應稱為吸附熱。

5、吸附等溫線的類型

由于吸附劑表面性質、孔分布及吸附質與吸附劑相互作用的不同，因而實際的吸附實驗數據非常復雜。S. Brunauer、L. S. Deming、W. E. Deming 和 E. Teller 在總結大量實驗結果的基礎上，將復雜多樣的實際等溫線歸納為五種類型（BDDT 分類）。這一分類也是目前 IUPAC 吸附等溫線分類的基礎（圖 1）。

圖 1. IUPAC 分類的六種吸附等溫線

I 型等溫線在較低的相對壓力下吸附量迅速上升，達到一定相對壓力后吸附出現飽和值，似于 Langmuir 型吸附等溫線。只有在非孔性或者大孔吸附劑上，該飽和值相當于在吸附劑表面上形成單分子層吸附，但這種情況很少見。大多數情況下，I型等溫線往往反映的是微孔吸附劑（分子篩、微孔活性炭）上的微孔填充現象，飽和吸附值等于微孔的填充體積。可逆的化學吸附也應該是這種吸附等溫線。

II型等溫線反映非孔性或者大孔吸附劑上典型的物理吸附過程，這是 BET 公式最常說明的對象。由于吸附質于表面存在較強的相互作用，在較低的相對壓力下吸附量迅速上升，曲線上凸。等溫線拐點通常出現于單層吸附附近，隨相對壓力的繼續增加，多層吸附逐步形成，達到飽和蒸汽壓時，吸附層無窮多，導致試驗難以測定準確的極限平衡吸附值。

III 型等溫線十分少見。等溫線下凹，且沒有拐點。吸附氣體量隨組分分壓增加而上升。曲線下凹是因為吸附質分子間的相互作用比吸附質于吸附劑之間的強，第一層的吸附熱比吸附質的液化熱小，以致吸附初期吸附質較難于吸附，而隨吸附過程的進行，吸附出現自加速現象，吸附層數也不受限制。BET 公式 C 值小于 2 時，可以描述 III 型等溫線。

IV 型等溫線與 II 型等溫線類似，但曲線后一段再次凸起，且中間段可能出現吸附回滯環，其對應的是多孔吸附劑出現毛細凝聚的體系。在中等的相對壓力，由于毛細凝聚的發生 IV 型等溫線較 II 型等溫線上升得更快。中孔毛細凝聚填滿后，如果吸附劑還有大孔徑的孔或者吸附質分子相互作用強，可能繼續吸附形成多分子層，吸附等溫線繼續上升。但在大多數情況下毛細凝聚結束后，出現一吸附終止平臺，并不發生進一步的多分子層吸附。

V 型等溫線與 III 型等溫線類似，但達到飽和蒸汽壓時吸附層數有限，吸附量趨于一極限值。同時由于毛細凝聚地發生，在中等的相對壓力等溫線上升較快，并伴有回滯環。

VI 型等溫線是一種特殊類型的等溫線，反映的是無孔均勻固體表面多層吸附的結果（如潔凈的金屬或石墨表面）。實際固體表面大都是不均勻的，因此很難遇到這種情況。

6、毛細凝聚現象

在相同的相對壓力時脫附分支的吸附量大于吸附分支的吸附量。這一現象發生在具有中孔的吸附劑上，BET 公式不能處理回滯環，需要毛細凝聚理論來解釋（圖2）。

圖 2. IV 型等溫線上的回滯環

毛細凝聚理論認為，在多孔性吸附劑中，若能在吸附初期形成凹液面，根據 Kelvin 公式，凹液面上的蒸汽壓總小于平液面上的飽和蒸汽壓，所以在小于飽和蒸汽壓時，凹液面上已達飽和而發生蒸汽的凝結，發生這種蒸汽凝結的作用總是從小孔向大孔，隨著氣體壓力的增加，發生氣體凝結的毛細孔越來越大；而脫附時，由于發生毛細凝聚后的液面曲率半徑總是小于毛細凝聚前，故在相同吸附量時脫附壓力總小于吸附壓力。

彎曲液面上的飽和蒸氣壓與液面曲率半徑的關系符合 Kelvin 公式（1）。假設液態吸附質與吸附劑完全浸潤，液、固之間接觸角為 0°。

γ吸附質液體表面張力，M 吸附質摩爾質量， ρ 吸附質液體密度，r 1 和 r 2 為彎曲液面的兩個主曲率半徑。假設毛細管內凹液面為球面，即 r 1 =r 2 ，則式中，r 就是與 p/p 0 對應的毛細管孔隙半徑，因此由 Kelvin 公式（ 2）可以計算發生毛細凝聚的孔徑大小與相對壓力的關系。

7、回滯環

回滯環的寬窄與孔尺寸分布的均勻性有關，一般孔分布越寬，回滯環也越寬。IUPAC 將常見的回滯環分成了 H1- H4 四種類型（圖3）

圖3 IUPAC分類的四類回滯環

H1和H2 型回滯環吸附等溫線上有飽和吸附平臺，反映孔徑分布較均勻。

H1型反映的是兩端開口的管徑分布均勻的圓筒狀孔，H1 型遲滯回線可在孔徑分布相對較窄的介孔材料，和尺寸較均勻的球形顆粒聚集體中觀察到。

H2 型反映的孔結構復雜，可能包括典型的“墨水瓶”孔、孔徑分布不均的管形孔和密堆積球形顆粒間隙孔等。其中孔徑分布和孔形狀可能不好確定，孔徑分布比 H1 型回線更寬。

H3和H4型回滯環等溫線沒有明顯的飽和吸附平臺，表明孔結構很不規整。

H3型反映的孔包括，平板狹縫結構、裂縫和楔形結構等。H3 型遲滯回線由片狀顆粒材料，如粘土，或由裂隙孔材料給出，在較高相對壓力區域沒有表現出吸附飽和。

H4 型出現在微孔和中孔混合的吸附劑上，和含有狹窄的裂隙孔的固體中，如活性炭中見到。

根據吸附等溫線的形狀，并配合對回滯環形狀和寬度的分析，就可以獲得吸附劑孔結構和織構特性的主要信息。

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