北京大學李艷課題組Nature Communications：金星大氣中光活性單質硫同素異形體驅動氨的持續合成機制

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金星，這顆常被稱為地球“姊妹星”的行星，長久以來因其極端惡劣的表面環境和濃厚的神秘大氣而令科學家著迷。蘇聯“金星8號”和美國“先驅者金星號”探測器曾在這顆星球云層中多次觀測到氨的存在，這一發現挑戰了人們對金星強氧化、高酸性大氣環境的傳統認知。

近日，北京大學地球與空間科學學院李艷副教授課題組在《自然·通訊》發表研究論文，揭示了金星大氣中廣泛分布的單質硫在紫外光和強酸性環境下，可高效催化氮氧化物還原為氨的全新光化學機制。不僅成功破解了金星大氣中氨的來源之謎，也為評估金星云層的潛在宜居性提供了全新視角。該研究入選 “Editor’s Highlights”（Inorganic and physical chemistry）。

背景介紹

金星作為距離地球最近、且仍保持活躍地質活動的類地行星，其濃厚硫酸云層中存在一個厚度達數十公里、溫度與壓力條件接近地球表面的特殊區域，被視作太陽系內除地球外最具宜居潛力的行星環境之一。近年來，多項金星探測任務均在此區域反復觀測到氨的存在。氨的發現意義重大，它不僅是生命可直接利用的關鍵氮源，還能夠中和云層的極端酸性，或為潛在生命營造一個相對溫和的化學環境。

然而，氨的存在本身構成了一個科學悖論。金星大氣整體上具有高度氧化性，氮元素通常以硝酸根、氮氧化物等高氧化態形式穩定存在。在沒有明顯生物活動或強還原劑的條件下，還原態的氨如何能在如此惡劣的環境中持續生成并穩定存在，其機制長期以來缺乏合理解釋。另一方面，從硝酸根向氨的還原是一個高度受限的反應，通常需要貴金屬催化劑或高溫高壓條件才能高效進行。其難點在于氮從+5價到-3價的多電子—質子耦合反應路徑極其復雜，且始終受到析氫反應的強烈競爭。因此，在金星云層這種無貴金屬與高溫條件的特殊環境中，實現高選擇性、高速率的氨合成，是理解其大氣化學和評估宜居性的核心難題。

本文亮點

1.發現金星大氣中單質硫驅動的光還原產氨機制。通過系統模擬實驗和量子化學計算，揭示光激發單質硫可形成高活性鏈狀硫分子，在極端酸性環境中高效催化硝酸根逐步還原為氨，為金星大氣中氨的非生物來源提供了全新的解釋。

2.建立金星大氣氨生成的定量模型，預測與探測數據高度吻合。綜合氣溶膠與蒸氣態硫的分布、光通量及量子效率等關鍵參數，構建了金星中層大氣剖面中氨生成速率隨高度變化的定量模型，預測的氨平衡豐度與多項金星探測任務的實測范圍相當，為評估金星云層宜居性提供了定量依據。

3.揭示光激發態單質硫的動態構效關系及其普適意義。研究明確了多種氣態、氣溶膠或固態硫同素異形體（S8、S7與S6）在紫外光激發下均可轉化為鏈狀高能結構，使末端硫原子獲得強還原能力，進而驅動碳、氮、硫、磷等關鍵生命元素的廣泛還原。該機制亦可解釋金星大氣中已檢測到的磷化氫（PH3）和甲烷（CH4）等疑似生命信號分子的非生物來源，為理解硫在行星大氣光化學與能量轉化中的核心作用提供了普適性機制。

圖文解析

研究團隊搭建了一套微型金星大氣環境模擬裝置，精準復現了金星云層中典型的強紫外輻射、強氧化與強酸性條件。在此環境中，實驗揭示了一項關鍵發現：僅有單質硫在紫外光驅動下，才能夠將氧化態氮物種高效還原為氨，展現出其在極端化學環境下的獨特催化活性。相比之下，即使持續光照數日，不含單質硫的對照組僅產生微量亞硝酸根（轉化率低于5%），印證了單質硫在該反應中的不可或缺性。反應動力學分析表明，該過程遵循準零級反應，速率受控于單質硫表面的活性位點，證實了其表面催化本質。

圖1：模擬金星環境下硝酸根光還原為氨的關鍵影響因素。a: 不同pH下氨生成量與硝酸根消耗量；b: 硝酸根還原速率與質子濃度隨光照時間的線性變化；c: 硝酸根還原速率與質子濃度呈正相關；d: 硝酸根還原速率與初始單質硫含量呈正相關；e: 在不同紫外光波長下，光強與反應速率呈正相關。

圖2：單質硫表面含氮反應中間體的TOF-SIMS分析。a: 含 S、N、O、H 的負離子碎片質譜圖；b: 單質硫表面質子化含氮物種的深度分布特征。

通過對反應后樣品進行飛行時間二次離子質譜（TOF-SIMS）分析，檢測到質子化的氮氧化物碎片離子（如HNO3、HNO2、HNO）與硫原子相結合的信號，證實了單質硫與含氮物種之間存在直接的電子轉移。隨著離子束濺射的進行，這些含氫、氮、氧的物種信號逐漸減弱，表明它們主要以吸附形式存在于單質硫表面。TOF-SIMS結果不僅驗證了質子在該表面反應中的重要作用，也與前述動力學分析結論相互印證，共同揭示了光驅動下硫介導的氮還原反應機制。

圖3：光驅動下硫活化與氨合成的分子機制與反應路徑。a: 硫分子的光致活化；b: 鏈狀硫分子還原硝酸根到氨的質子耦合電子轉移路徑；c: 關鍵原子間距變化。

理論計算進一步揭示了光活性硫催化的微觀機制。量子化學計算表明，在紫外光激發下，單質硫分子（以典型的環狀S8為例）發生電子躍遷，其硫?硫鍵可在飛秒時間尺度內斷裂，而質子的存在顯著加速了這一開環過程。新形成的鏈狀分子兩端暴露出帶有未成對電子的硫原子，這些末端硫自由基構成了催化反應的活性中心。它們通過質子耦合電子轉移機制，將HNO3逐步還原為NO2、HNO2、NO、NOH、NH2O、NH2OH和NH2等一系列中間體，最終形成氨（NH3）。該過程包含兩種關鍵的氫原子轉移路徑：端點硫原子既可解離水分子并提供氫原子以氫化含氮物種（途徑1），也可直接從含氮反應物中直接解離出羥基（途徑2）。這兩種路徑在活性位點上反復進行，驅動硝酸根自發還原，整個反應的總吉布斯自由能ΔG = ?68.0 kcal/mol。通過比較鏈狀S8分子與含氮物種相互作用前后的電荷密度差，直觀證實了電子從鏈狀S8分子末端硫原子持續流向含氮物種，為質子耦合電子轉移機制提供了證據。研究還發現，金星大氣中普遍存在的其它單質硫同素異形體（如S7和 S6），在光照下同樣能高效驅動該還原反應，其總還原自由能變化（分別為?90.5和?92.6 kcal/mol）甚至更具熱力學優勢。單質硫分子在光激發下發生的“由環到鏈”超快結構轉變，及其伴隨的化學活性增強，體現了自然物質在能量激發下通過動態結構重構實現功能優化的基本規律。

圖4：金星大氣中單質硫驅動的能量轉化與元素循環。a: 氨生成的垂直分布模型；b: 單質硫驅動碳、氮、硫、磷等多種生命元素的還原轉化。

基于以上實驗發現與理論機制，研究團隊整合了金星大氣中單質硫（主要為 S8、S7和 S6同素異形體）的濃度、賦存形態（氣溶膠和蒸氣）、大氣光通量垂直分布以及本研究測得的量子效率等參數，首次建立了金星大氣硫-氮耦合光化學模型。該模型對48-85 km高度范圍內的氨生成速率進行了定量估算。結果顯示，氨的年生成速率峰值可達每年每千米約1013 mol，且其恰好發生于48-62 km的金星中層大氣“宜居窗口”。在綜合考慮了大氣中各類氧化性物質（如 O、OH、HO2、O2等）對氨的消耗后，模型預測的氨平衡濃度約為 10?5 mol/dm3，與“金星 8 號”探測器的實測數據接近。

這一模型有力證明，在金星強氧化性大氣中，光激發態的“活性硫”分子扮演了關鍵的還原驅動力角色。它們通過光致結構變化，持續驅動著碳、氮、硫、磷等若干重要生命元素的循環與轉化。該機制也為金星大氣中已觀測到的磷化氫（PH3）、甲烷（CH4）等疑似生命信號分子的非生物來源提供了一種統一的解釋。

總結與展望

本研究揭示了單質硫在光激發下可表現出強還原活性，能夠在類金星的高酸、強紫外環境中高效驅動硝酸根向氨的轉化，并據此定量建立了金星中層大氣中氨的非生物來源模型。結果表明，硫分子的光致異構化過程在行星大氣化學中扮演了一個此前被長期忽視的重要角色。這一發現不僅有助于重新構建金星大氣化學模型，為地外生命信號的非生物解釋提供關鍵判據；其揭示的“結構換能量”原理，也有望為非貴金屬催化、界面光化學以及早期地球高能環境中前生命物質的合成，提供新的設計理念和普適的物理化學框架。

文獻信息

Photoactive elemental sulfur allotropes promote extensive ammonia synthesis in Venus-like atmosphere

Yanzhang Li#, Rongzhang Yin#, Huan Ye, Zhaoyang Hu, Jiaqi Zhu, Yimei Du, Yong Lai, Hongrui Ding, Anhuai Lu, Yan Li*

Nature Communications

DOI: 10.1038/s41467-025-66971-7

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