JACS: 金屬有機(jī)框架中的互補(bǔ)吸附用于煉廠干氣乙烯升級

分子特異性吸附為從需要一系列高能耗分離單元的復(fù)雜混合物中提純目標(biāo)分子提供了一種高效方法。然而，現(xiàn)有的基于分子尺寸或官能團(tuán)區(qū)分的分離機(jī)制，由于未能充分識別分子信息，通常無法實現(xiàn)分子特異性吸附。本研究提出了一種互補(bǔ)吸附機(jī)制，通過表面靜電勢和分子形狀來區(qū)分分子，涵蓋了更全面的分子物理化學(xué)性質(zhì)，實現(xiàn)了精準(zhǔn)的分子識別。所構(gòu)建的新型多孔材料 ZU-501 對乙烯具有靜電勢和形狀互補(bǔ)性，首次實現(xiàn)了從含 C1-C4 烷烴、烯烴及二氧化碳的典型乙烯混合物中特異性吸附乙烯。通過放大穿透實驗和變壓吸附模擬，驗證了 ZU-501 從煉廠干氣中一步回收乙烯的實際應(yīng)用潛力。該研究為不同場景下低濃度乙烯資源的高效利用開辟了重要途徑。

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文獻(xiàn)主要內(nèi)容

ZU-501（也稱為 Zn?Mtz?FDC）由鋅金屬節(jié)點、Mtz（3 - 甲基 - 1,2,4 - 三唑）和 FDC（2,5 - 呋喃二甲酸）有機(jī)配體自組裝而成。具體而言，鋅金屬節(jié)點與 Mtz 配體配位形成二維網(wǎng)絡(luò)，沿 c 軸呈鋸齒形構(gòu)象延伸。含氧基的 FDC 配體連接相鄰的二維網(wǎng)絡(luò)，形成三維配位網(wǎng)絡(luò)（圖 1e）。來自 Mtz 配體的四個甲基基靜電正結(jié)合位點位于捕獲口袋的上下兩側(cè)，而來自呋喃環(huán)和未配位羧基的靜電負(fù)氧原子位于捕獲口袋的右側(cè)（圖 1f）。這種獨特的正負(fù)靜電結(jié)合位點分布使捕獲口袋能夠識別具有互補(bǔ)表面靜電勢的分子。由四個 Mtz 連接體和兩個 FDC 連接體環(huán)繞形成的啞鈴形捕獲口袋，內(nèi)部尺寸為 4.4×5.0 ?2，與平面乙烯的構(gòu)象互補(bǔ)（圖 1g）。77 K 下的氮氣吸附等溫線表征了其永久多孔性，ZU-501 的 Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面積為 261 m2?g?1。此外，變溫粉末 X 射線衍射證實，ZU-501 在溫度達(dá)到 623 K 前具有熱穩(wěn)定性。

為了研究 ZU-501 對乙烯的優(yōu)先吸附行為，測量了 ZU-501 對 N?、CO?、CH?、C?H?、C?H?、C?H?、C?H?、n-C?H?、n-C?H??、i-C?H?和 i-C?H??的單組分吸附等溫線（圖 2a）。ZU-501 對乙烯表現(xiàn)出最高的親和力，吸附曲線呈線性，在 298 K 和 100 kPa 下乙烯吸附容量為 1.68 mmol?g?1。CO?、C?H?和 n-C?H?的吸附量明顯低于乙烯，分別僅為 0.63、0.43 和 0.35 mmol?g?1。C?H?/CO?和 C?H?/C?H?的理想吸附溶液理論（IAST）選擇性分別為 6.43 和 4.04（圖 2b）。時間依賴性吸附曲線表明，所有 C?H?、CO?、C?H?和 C?H?在 8 分鐘內(nèi)達(dá)到平衡，且在 273 K-313 K 范圍內(nèi)，ZU-501 對乙烯保持快速吸附動力學(xué)。據(jù)我們所知，ZU-501 是首個能從含 CO?（分子尺寸更小）以及 C?H?和 C?H?（極化率更高）的混合物中選擇性結(jié)合乙烯的材料。

烷烴（如 CH?、C?H?、C?H?和 C?H??）對 ZU-501 的親和力也弱于烯烴，吸附性能較差。分子尺寸相對較大的分子（如 i-C?H?或 i-C?H??）以及氮氣對骨架的親和力最弱，幾乎不被吸附。同時，ZU-501 的線性等溫線使其乙烯吸附熱適中（34.0 kJ?mol?1），且工作容量較高。此外，根據(jù)工業(yè)乙烯混合物的實際組分，采用 IAST 方法評估了 ZU-501 對 11 組分混合物的分離潛力。值得注意的是，即使對于復(fù)雜混合物，ZU-501 仍對乙烯表現(xiàn)出特異性吸附，表明其在實際應(yīng)用中直接提純乙烯的巨大潛力（圖 2c）。

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文獻(xiàn)創(chuàng)新點

1. 提出表面靜電勢與分子形狀互補(bǔ)的吸附機(jī)制，突破傳統(tǒng)單一識別局限，實現(xiàn)精準(zhǔn)分子識別。

2. 開發(fā)新型多孔材料 ZU-501，首次從 11 組分復(fù)雜混合物中特異性吸附乙烯。

3. 實現(xiàn) ZU-501 百克級放大合成與工業(yè)成型，耐酸堿、高耐水且易再生，滿足工業(yè)應(yīng)用要求。

1. 達(dá)成煉廠干氣一步提純乙烯（純度 99.5%、回收率 76.6%-85.2%），簡化流程、降低能耗。
   

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