西南大學陳亮研究員《自然·通訊》：實現室溫常壓下將空氣中CO?轉化為可自我修復的環保塑料

塑料污染、生產過程中的碳排放以及對日益枯竭的化石資源的依賴，構成了當前塑料工業面臨的緊迫可持續性三難困境。盡管塑料因其輕質、耐用、多功能等無可替代的特性而難以被完全取代，但現有的CO?制聚合物技術仍面臨嚴峻挑戰：依賴高濃度CO?而非直接空氣捕獲、需要復雜催化劑和高溫高壓等能源密集型條件，且生成的聚合物自我修復和可回收性有限。這些局限性凸顯了開發能夠同時實現卓越的可再加工性、化學可回收性和均衡機械性能的新型動態化學體系的迫切需求。

針對這一難題，西南大學陳亮研究員團隊提出了一種無催化劑的創新策略，將大氣中的CO?轉化為碳酸根離子作為中間體，用于合成動態共價聚合物。該研究基于一種被稱為"CO?2?橋接動態共價鍵"的動態鍵合體系，能夠在室溫和常壓條件下，以環境空氣為反應物，無需催化劑即可合成聚合物。所得到的聚合物不僅展現出優異的機械性能，還具有快速的自我修復能力，并能通過三種不同的途徑實現循環利用：熱再加工、室溫下酸觸發的閉環化學回收，以及將混合CO?衍生聚合物升級為性能增強的雜化材料。這項研究為低能耗的CO?資源化利用和可持續聚合物的開發提供了一個全新的平臺。相關論文以“Upcycling of atmospheric CO2 to self-healing recyclable polymers under ambient conditions”為題，發表在

Nature Communications

研究團隊首先通過模型反應深入探究了CO?2?橋接動態共價鍵的形成機制。他們以四丁基碳酸銨和α,α,α-三氟苯乙酮作為模型化合物，在室溫下混合15分鐘后，核磁共振和紅外光譜分析證實了二者發生了定量反應，生成了陰離子CO?2?橋接加合物，且無任何副反應。進一步研究表明，有機碳酸鹽（如四丁基碳酸銨）的反應速率遠快于無機碳酸鹽，其中芐基三甲基碳酸銨的反應最為迅速。值得注意的是，這種形成的CO?2?橋接鍵展現出卓越的動態交換特性：當將競爭性反應物4-氟-α,α,α-三氟苯乙酮與CO?2?-TFP加合物混合，室溫下僅10分鐘就檢測到五種預期化合物，證實了無催化劑條件下快速交換反應的發生。此外，該鍵還具有高效的酸觸發裂解能力，在pH 4的溫和條件下即可分解，并釋放出CO?氣體，回收率高達96.2%。

圖1 | 可持續聚合物的方法學。 a 可逆的TFP-CO?2?反應。 b 將大氣中的CO?轉化為CO?2?作為中間體，用于在環境條件下無催化劑合成可自我修復、可回收的聚合物。

基于模型反應的成果，研究團隊成功將環境空氣中的CO?轉化為聚合物。他們首先將重慶市的環境空氣鼓泡通入四丁基氫氧化銨的乙腈/水溶液中，高效捕獲CO?并轉化為四丁基碳酸銨，捕獲效率達到80.0%。隨后加入預先合成的線性共聚物P(VTFP-MA)-20溶液，混合后30秒內形成白色糊狀物，40分鐘后演變為半透明的自立凝膠，成功實現了交聯網絡的形成。去除溶劑后，在90°C和6 MPa下熱壓10分鐘即可獲得透明的CO?衍生共價適應性網絡薄膜。該薄膜在多種有機溶劑中均不溶解，凝膠分數超過90%，證實了其交聯結構。差示掃描量熱法和動態熱機械分析顯示，交聯后材料的玻璃化轉變溫度升至21.3°C，且在轉變溫度以上呈現明顯的橡膠平臺，交聯密度計算為79.1 mol m?3。

圖2 | CO?2?橋接動態共價鍵形成、動態交換和解離的模型反應。 a CO?2?與TFP之間的無催化劑反應。 b-c 室溫下TBAC與TFP的定量反應驗證：1H NMR譜圖（b）和13C NMR譜圖（c）。 d 抗衡陽離子對TFP-CO?2?反應動力學的影響。 e-f 無催化劑交換反應及1?F NMR譜圖對比（自上而下）：TFP、TFPCTFP、由TFPCTFP和FTFP起始的交換反應平衡態、由FTFPCFTFP和TFP起始的交換反應平衡態、FTFPCFTFP和FTFP。 g 酸誘導的解離反應及相應的1?F NMR譜圖。所有NMR譜圖均在CD?CN中采集。

該CO?衍生共價適應性網絡展現出優異的綜合機械性能。拉伸測試表明，其極限拉伸應力、楊氏模量、韌性和斷裂伸長率分別達到10.7 MPa、84.6 MPa、68.7 MJ·m?3和937%，與線性聚合物相比分別提升了3.45、32.38、5.81和1.56倍。研究團隊通過分子動力學模擬揭示，這種不同尋常的"強度-韌性"同步提升歸因于離子交聯劑的雙重作用：CO?2?離子作為交聯點增強強度和剛性，而龐大的四丁基銨陽離子則充當增塑劑，通過屏蔽靜電相互作用、提高離子遷移率、擴大自由體積和"潤滑"聚合物鏈，從而增強延展性和韌性。通過系統改變陽離子的烷基鏈長度（從四丁基銨到四甲基銨）或引入剛性芳香族陽離子，可以實現機械性能從柔性彈性體（楊氏模量2.8 MPa，斷裂伸長率906%）到剛性塑料（楊氏模量1.6 GPa，極限拉伸應力38.6 MPa）的精確調控。

圖3 | 共價適應性網絡的合成與表征。 a 無催化劑將大氣CO?轉化為共價適應性網絡的示意圖。 b TBAH、TBAC、P(VTFP-MA)-20和所得CO?衍生共價適應性網絡的FTIR光譜。 c 鼓入環境空氣過程中，尾氣中CO?濃度和溶液pH值隨時間的變化。 d 顯示凝膠化過程的照片。 e CO?衍生共價適應性網絡在各種溶劑中的凝膠分數和溶脹率。 f-g P(VTFP-MA)-20和CO?衍生共價適應性網絡的DSC曲線（f）和DMA曲線（g）。 h P(VTFP-MA)-20、CO?衍生共價適應性網絡和添加了TBAI的P(VTFP-MA)-20的拉伸應力-應變曲線。 i 作為O-N?距離r函數的徑向分布函數。 j 抗衡陽離子隨時間的均方位移。 k 共價適應性網絡的自由體積分數。 l 聚合物主鏈隨時間的均方位移。 m-n 具有不同抗衡陽離子（m）和不同線性共聚物（n）的共價適應性網絡的拉伸應力-應變曲線。數據以三個獨立實驗的平均值±標準差表示。

得益于快速的鍵交換反應動力學，這種CO?衍生共價適應性網絡展現出卓越的自我修復和再加工性能。應力松弛測試顯示，在60°C下松弛時間僅13.5秒。流變學測試和變溫紅外光譜證實了網絡具有離解交換機制和可逆性。在80°C和0.5 MPa壓力下，切割后的樣品僅需10分鐘即可實現無縫修復，修復效率高達98.8%，修復后的樣品能夠承受超過自身重量5000倍的1 kg重物。即使在40°C或室溫下，24小時后也能分別達到98.2%和53.2%的修復效率。此外，該材料還具有良好的再加工性能，碎片化的材料通過模壓成型或注塑成型（90-100°C，10分鐘）即可再生為完整的材料，經過五次循環后，其熱性能、機械性能和化學結構幾乎保持不變。

圖4 | CO?衍生共價適應性網絡的自我修復和再加工性能。 a-b 不同溫度下的小振幅振蕩剪切實驗（a）及相應的阿倫尼烏斯圖（b）。 c CO?衍生共價適應性網絡的溫度依賴性流變行為。 d CO?衍生共價適應性網絡的原位變溫FTIR光譜。 e-f 切割的矩形片修復（e）以及修復后的樣品支撐1 kg重物而不伸長（f）的照片。 g 不同修復時間后樣品的應力-應變曲線。插圖：修復10分鐘的樣品在拉伸測試過程中的照片序列。 h CO?衍生共價適應性網絡在連續三次損傷-修復循環后的應力-應變曲線。 i 通過模壓成型和注塑成型技術處理碎片化和再加工樣品的照片。 j-k 原始和通過熱壓反復再加工的共價適應性網絡的應力-應變曲線（j）和FTIR光譜（k）對比。

研究團隊進一步展示了該材料的閉環化學回收和升級回收能力。將CO?衍生共價適應性網絡碎片浸泡在0.2 M H?SO?/乙腈溶液中，室溫下2.5小時內即可完全解離。通過簡單的液-液萃取，P(VTFP-MA)-20的回收率可達95%，四丁基銨鹽的回收效率達97%。利用回收的原料重新合成的聚合物網絡，其化學結構、熱性能和機械性能與原始材料幾乎完全相同。更有趣的是，該材料還可實現選擇性回收：在含有聚氯乙烯、聚丙烯和聚乙烯的混合塑料廢棄物中，以及在碳纖維增強聚合物復合材料中，溫和的酸性條件能選擇性地降解共價適應性網絡，而不損傷其他材料或碳纖維。通過將兩種不同性能的共價適應性網絡降解后混合再交聯，還可以獲得機械性能超越二者的雜化材料，實現了真正的升級回收。

圖5 | CO?衍生共價適應性網絡的化學回收和升級回收。 a 原始和回收的P(VTFP-MA)-20的1?F NMR譜圖（CD?CN中）對比。 b-c 原始和再生的共價適應性網絡的化學結構（b）和機械性能（c）對比。 d 從含有CO?衍生共價適應性網絡（透明）、聚氯乙烯（紫色）、聚丙烯（黃色）和聚乙烯（白色）的混合塑料廢料中選擇性化學回收共價適應性網絡的圖片。 e 從碳纖維增強聚合物中選擇性化學回收CO?衍生共價適應性網絡的圖片。 f 原始和再生的基于共價適應性網絡的碳纖維增強聚合物的應力-應變曲線。 g 升級回收的共價適應性網絡、源自P(VTFP-MA)-1.3的共價適應性網絡和CO?衍生共價適應性網絡的應力-應變曲線。數據以三個獨立實驗的平均值±標準差表示。

盡管目前所得聚合物中CO?含量仍有限（0.84-3.76 wt%），但這項研究已經在解決直接空氣捕獲與利用的長期挑戰方面邁出了關鍵一步。未來，研究團隊將致力于優化網絡設計和合成路線，以進一步提高CO?的吸收率并改善聚合物的熱性能和機械性能。即使在早期階段，該方法已經為基于空氣捕獲CO?的材料開發建立了一個多功能平臺。