浙江理工大學楊玉慧副教授AFM:超分子共凝膠中時空可控的多色發(fā)光用于動態(tài)信息加密

隨著社會經(jīng)濟與數(shù)字技術(shù)快速發(fā)展，假冒偽劣產(chǎn)品泛濫和信息數(shù)據(jù)泄露已成為影響民生與社會穩(wěn)定的突出問題。傳統(tǒng)防偽與加密技術(shù) 多依賴靜態(tài)標識，結(jié)構(gòu)單一、易被復制破解，已難以應(yīng)對日益復雜的偽造手段與安全需求。面對這一現(xiàn)狀，研發(fā)具備更高安全性、智能化與動態(tài)響應(yīng)能力的新型加密材料成為迫切需求。相較于傳統(tǒng)靜態(tài)材料，時間依賴性動態(tài)熒光材料能夠通過光信號隨時間、環(huán)境或外界刺激的可控變化，實現(xiàn)多層次、可溯源、難復制的高級防偽與信息加密功能，為商品防偽、信息安全、身份認證等領(lǐng)域提供全新解決方案，對提升社會安全保障水平、推動高端功能材料發(fā)展具有重要意義。

浙江理工大學材料學院楊玉慧副教授課題組近日在動態(tài)熒光材料研究領(lǐng)域取得重要進展，提出了一種基于超分子組裝的新型時間依賴性動態(tài)熒光材料的制備方法。該團隊利用熒光共振能量轉(zhuǎn)移機制，將鑭系鋱離子與光致變色螺吡喃分子有效結(jié)合，成功開發(fā)出一種具備動態(tài)多色熒光變化的凝膠材料。該材料在時間維度上可實現(xiàn)由綠到黃再到橙的連續(xù)熒光轉(zhuǎn)變，為信息的多層級加密提供了全新思路。研究發(fā)現(xiàn)，凝膠體系的溶劑微環(huán)境不僅有效保護了發(fā)光分子，還為螺吡喃分子的異構(gòu)化提供了充足的自由體積，賦予材料快速的響應(yīng)速度、優(yōu)異的可逆回復性能以及良好的抗疲勞性。此外，該凝膠材料在溶劑揮發(fā)后形成的干凝膠，還表現(xiàn)出對光、熱、力三重刺激的多重響應(yīng)行為，進一步拓展了其光學應(yīng)用的廣度。該成果以Supramolecular Lanthanide Co-Gels with Cooperative Assembly-Mediated Multicolor Luminescence: Stimuli-Responsive Switching for Advanced Dynamic Information Encryption為題在線發(fā)表于《

Advanced Functional Materials

在該研究中，團隊首先合成了兩種功能化配體——膽固醇配體（Ch）和螺吡喃配體（SP），并將它們與鑭系鋱離子（Tb3?）相互結(jié)合，制備出一系列不同SP含量的三組分凝膠（SP占比分別為1%、3%、5%、7%）。實驗結(jié)果顯示，所有凝膠在初始狀態(tài)下均呈現(xiàn)Tb3?的特征綠色熒光（發(fā)射峰位于489nm、542nm、582nm和621nm）。隨著紫外光照射時間的延長，Tb3?的熒光強度逐漸減弱，凝膠的發(fā)光顏色也隨之發(fā)生動態(tài)變化。這一現(xiàn)象源于材料內(nèi)部構(gòu)建的刺激響應(yīng)型熒光共振能量轉(zhuǎn)移（FRET）機制。在無光照條件下，螺吡喃分子（SP）處于閉環(huán)狀態(tài)，其吸收光譜與Tb3?發(fā)射光譜不重疊，F(xiàn)RET過程被抑制，材料保持Tb3?的綠色熒光。而紫外光照射下，SP發(fā)生異構(gòu)化轉(zhuǎn)變?yōu)殚_環(huán)的部花青（MC）形式，其吸收帶與Tb3?的發(fā)射峰產(chǎn)生重疊，從而觸發(fā)從Tb3?（供體）到MC（受體）的高效能量轉(zhuǎn)移，導致熒光顏色由綠向黃、橙動態(tài)演變。值得一提的是，凝膠體系中的溶劑微環(huán)境為螺吡喃的異構(gòu)化提供了充足自由體積，顯著提升了材料的響應(yīng)速度和可逆性。實驗表明，該凝膠在紫外光與白光交替照射50次后，仍能保持良好的光學性能和抗疲勞穩(wěn)定性，展現(xiàn)出優(yōu)異的可重復使用潛力。

圖1.超分子凝膠的光學性能

研究進一步發(fā)現(xiàn)，溶劑揮發(fā)后形成的超分子干凝膠同樣展現(xiàn)出優(yōu)異的光學性能。如圖2所示，在紫外光照射下，干凝膠粉末可實現(xiàn)實物顏色與熒光顏色的雙重動態(tài)變化。與含有溶劑微環(huán)境的凝膠不同，干凝膠中豐富的非共價相互作用有助于將螺吡喃分子穩(wěn)定在開環(huán)的部花青（MC）狀態(tài)。因此，經(jīng)紫外光照射后，干凝膠無法通過白光完全恢復至初始狀態(tài)。此外，隨著螺吡喃配體（SP）含量的增加（5%和7%），熒光共振能量轉(zhuǎn)移（FRET）過程提前發(fā)生，導致Tb3?的綠色熒光被淬滅。值得注意的是，SP含量較低（3%）的干凝膠粉末仍表現(xiàn)出從綠到黃到橙再到紅的連續(xù)多色熒光變化，具備應(yīng)用于一次性自毀型防偽加密的潛力。

圖2.超分子干凝膠的光刺激響應(yīng)性能

該研究還發(fā)現(xiàn)，超分子干凝膠粉末對熱和力刺激表現(xiàn)出動態(tài)光學響應(yīng)。研究團隊重點考察了初始狀態(tài)下具有綠色熒光的SP1%和SP3%樣品。如圖3所示，SP3%干凝膠經(jīng)研磨后，熒光顏色由綠色變?yōu)槟劬G色；經(jīng)加熱后，則由綠色轉(zhuǎn)變?yōu)榧t色。SP1%干凝膠表現(xiàn)出類似的響應(yīng)行為，但最終呈現(xiàn)的熒光顏色有所不同。與光刺激類似，這些變化也無法通過白光實現(xiàn)完全可逆回復。這一不可逆性歸因于超分子組裝動力學的熱激活機制。高溫加速分子重排，促進Tb3?與MC基團中O?位點形成穩(wěn)定的配位作用。這種金屬-配體相互作用在動力學上將MC鎖定在開環(huán)狀態(tài)，即使在反向刺激下也難以發(fā)生環(huán)閉合。該多重刺激響應(yīng)特性進一步彰顯了材料的優(yōu)異性能和廣闊的應(yīng)用前景。

圖3.超分子干凝膠的熱，力刺激響應(yīng)性能

基于超分子凝膠優(yōu)異的動態(tài)熒光性能，研究團隊進一步探索了其在動態(tài)防偽與信息存儲領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。如圖4，首先利用該凝膠模擬了自然界中西紅柿的成熟過程，直觀展示了材料隨時間演變的動態(tài)熒光特性。在信息加密方面，團隊將不同配比的三組分凝膠按預設(shè)位置填充至數(shù)字顯示模塊中，成功構(gòu)建了多層信息加密系統(tǒng)。以一組數(shù)字模塊為例：在紫外光照射初期，模塊顯示錯誤信息“888”；持續(xù)照射30秒后，信息轉(zhuǎn)變?yōu)椤?66”，此時顯示的仍為虛假信息；直至照射時間達到90秒，真實信息“756”才最終顯現(xiàn)。這一過程中，“時間”充當了動態(tài)解密密鑰，引入了不可預測的變化維度，顯著提升了加密系統(tǒng)的迷惑性與安全性。

此外，研究團隊還進行了二維碼級別的動態(tài)加密模擬演示，僅當紫外光照射達到精確時長時，二維碼才能被正確識別讀取。該研究構(gòu)建的多層信息加密存儲系統(tǒng)具備高安全性和抗復制能力，展現(xiàn)出在先進防偽與智能信息存儲領(lǐng)域的廣闊應(yīng)用前景。

圖4.超分子干凝膠的信息加密應(yīng)用：（a）模擬西紅柿成熟過程；（b）數(shù)字信息加密；（c）二維碼加密

綜上所述，該研究成功提出了一種基于超分子組裝的動態(tài)熒光金屬凝膠構(gòu)筑策略，成功研發(fā)了一種合成簡便、條件溫和、環(huán)境友好的可逆光響應(yīng)雙熒光開關(guān)材料，并系統(tǒng)探索了其在高級信息加密領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。文章第一作者為浙江理工大學材料學院碩士生蔡海濤，通訊作者為浙江理工大學材料學院楊玉慧副教授。

全文鏈接：

https://doi.org/10.1002/adfm.74475

通訊作者簡介：

楊玉慧，博士，副教授，碩士生導師。主持國家自然科學基金、省自然科學基金（青年，重點）、杭州市自然科學基金等。主要從事有機光致變色材料，動態(tài)熒光材料用于高級信息加密，力致變色材料用于材料力損傷監(jiān)測等領(lǐng)域。發(fā)表SCI收錄論文60余篇，包括Advanced Functional Materials（3篇）, Chemical Engineering Journal（4篇）等知名期刊，授權(quán)國家發(fā)明專利10項。

課題組主頁：

https://www.x-mol.com/groups/yang_yuhui