昆明理工Nature子刊：超強、超韌纖維素紙，強度高達811兆帕！

隨著石油基塑料難以降解和微塑料污染的日益嚴峻，開發(fā)兼具高性能與環(huán)境友好的可持續(xù)材料成為全球關(guān)注的焦點。傳統(tǒng)紙張由木漿纖維制成，盡管單根纖維的拉伸強度可高達1700兆帕，但由于纖維之間界面結(jié)合力弱，紙張的整體強度通常僅為50兆帕左右。如何填補從微觀纖維到宏觀紙張之間的性能鴻溝，一直是材料科學(xué)領(lǐng)域的核心挑戰(zhàn)。

針對這一難題，昆明理工大學(xué)李凱副教授和瑞典皇家理工學(xué)院Zhou Qi 合作，通過將多尺度的纖維素纖維進行雜化復(fù)合，成功制備出一種超強、超韌的纖維素紙。該材料不僅完全可生物降解，其抗拉強度更是達到了驚人的811兆帕，在各項性能上遠超傳統(tǒng)紙張，為替代石油基塑料提供了全新的可能。相關(guān)論文以“Ultrastrong and tough paper structure from densified hybrids of multiscale cellulose fibers”為題，發(fā)表在

Nature Communications

研究團隊首先系統(tǒng)探究了不同尺度纖維素纖維在增強紙張強度中的作用機制。如圖1所示，他們將毫米級的木漿纖維、平均尺寸為72.9微米的細菌纖維素微凝膠，以及TEMPO氧化的細菌纖維素納米纖維以1:1:1的重量比混合，通過標準造紙工藝制備出雜化纖維素紙。力學(xué)測試表明，這種三組分雜化紙展現(xiàn)出驚人的811兆帕拉伸強度和36.1吉帕的楊氏模量，遠超單一組分制備的紙張，在所有隨機取向的纖維素紙或薄膜中居于領(lǐng)先水平。更令人驚奇的是，該材料在拉伸過程中呈現(xiàn)出類似彈性體的應(yīng)變硬化行為，屈服應(yīng)力高達305兆帕，斷裂應(yīng)變達到11.4%。通過調(diào)整木漿纖維的打漿度發(fā)現(xiàn)，65°SR是獲得最佳力學(xué)性能的關(guān)鍵，過高或過低都會導(dǎo)致性能下降。

圖1：多尺度纖維素纖維雜化體在增強紙張強度中的作用 a 使用三種不同尺寸尺度的纖維素纖維制備雜化纖維素紙的通用路線示意圖。 b 紙漿纖維（65°肖伯爾-瑞格勒度）的SEM圖像。 c 纖維素微凝膠的AFM圖像。 d 纖維素納米纖絲的AFM圖像。 e 由紙漿纖維、微凝膠和B-CNF以1:1:1重量比制備的HCP與由單一組分制備的紙張的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線對比；插圖照片顯示HCP在拉伸載荷下的應(yīng)變硬化。 f 本研究開發(fā)的HCP與各種隨機取向纖維素基紙張或薄膜在拉伸強度與楊氏模量圖中的力學(xué)性能比較。 g 由不同重量比的紙漿纖維、微凝膠和B-CNF制備的HCP的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。 h 使用不同打漿度的紙漿纖維制備的HCP的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線，三種纖維組分的重量比保持1:1:1恒定。

進一步的結(jié)構(gòu)分析揭示了這種超高強度的來源。如圖2所示，在真空輔助干燥過程中，毛細管力驅(qū)動多尺度纖維致密化組裝。與傳統(tǒng)紙張中明顯的層間縫隙和纖維間孔隙不同，雜化纖維素紙的截面呈現(xiàn)出高度致密、連續(xù)的層狀結(jié)構(gòu)。微凝膠填充了微米級的空隙，而納米纖維素則填補了納米尺度的間隙。廣角X射線散射結(jié)果顯示，雜化紙中纖維素纖維沿面內(nèi)的高度平行排列（取向因子達0.83），形成了類似天然木材細胞壁的有序堆積，從而確保了高效的應(yīng)力傳遞。

圖2：雜化纖維素紙的結(jié)構(gòu)特征 a 示意圖展示從纖維分散體到真空過濾形成的濕紙幅，再到干燥后密化為HCP的結(jié)構(gòu)演變過程。 b-e 由以下材料制備的紙張的橫截面SEM圖像：(b) 純紙漿纖維（65°SR），(c) 紙漿纖維（65°SR）與B-CNF的雜化體（1:1比例），(d) 紙漿纖維（65°SR）與微凝膠的雜化體（1:1比例），(e) 紙漿纖維（65°SR）、微凝膠和B-CNF的三元雜化體（1:1:1比例）。 f HCP和對照樣品的入射光束平行于紙張表面的廣角X射線散射衍射圖。

研究還意外發(fā)現(xiàn)，結(jié)合水的存在對材料的力學(xué)性能起著關(guān)鍵作用。圖3揭示了這一現(xiàn)象：近紅外光譜和低場核磁共振分析表明，自然干燥的樣品中保留的緊密結(jié)合水對維持紙張的超高強度至關(guān)重要。一旦通過完全干燥去除這部分結(jié)合水，材料的拉伸強度從811兆帕驟降至167兆帕。同時，這種結(jié)合水對濕度變化具有可逆響應(yīng)，在相對濕度升高時，材料強度下降而韌性增加，但恢復(fù)到50%濕度后性能可基本復(fù)原。此外，雜化紙的濕態(tài)強度達到1.3兆帕，過濾脫水時間僅需1.4小時，遠低于純納米纖維素紙的7.8小時，展現(xiàn)出顯著的節(jié)能優(yōu)勢。

圖3：結(jié)合水對雜化纖維力學(xué)性能的影響 a 完全干燥和自然干燥后HCP紙的近紅外光譜。 b 自然干燥和完全干燥制備的HCP在不同相對濕度水平下調(diào)節(jié)后的T?反演譜。 c 自然干燥和完全干燥HCP在不同相對濕度條件下的代表性應(yīng)力-應(yīng)變曲線。 d 自然干燥HCP在不同相對濕度水平下的典型應(yīng)力-應(yīng)變曲線。 e 濕態(tài)HCP和由單一纖維組分制備的紙張在水中孵育24小時后的應(yīng)力-應(yīng)變行為。 f HCP與TEMPO-CNF、Holo-CNF和Enz-CNF的力學(xué)性能和過濾時間的雷達圖比較。

令人驚喜的是，這種多尺度纖維素雜化體系還表現(xiàn)出優(yōu)異的粘附性能。如圖4所示，將三組分雜化分散液作為粘合劑，其對玻璃基材的搭接剪切強度達到6.6兆帕，對紙張基材更是高達27兆帕，遠超單一組分及其他多糖基粘合劑。微凝膠在干燥過程中形成的均質(zhì)納米纖維網(wǎng)絡(luò)，與納米纖維素協(xié)同作用，避免了后者常見的開裂問題。這種強界面相互作用還賦予材料優(yōu)異的氣體阻隔性能，其氧氣透過率遠低于純木漿紙張。

圖4：雜化纖維素纖維的粘附性能 a B-CNF和微凝膠對親水基底（玻璃片）的粘附機制比較。將10 mg B-CNC或微凝膠懸浮在1 mL水中，置于兩塊玻璃板之間組裝，并在105°C下加熱12小時。明場下觀察兩塊玻璃片之間的粘合區(qū)域。 b 使用不同纖維素纖維分散體及其雜化體粘合的玻璃基底的搭接剪切應(yīng)力-應(yīng)變曲線。 c 使用相同一組纖維素基材料粘合的紙基底的搭接剪切應(yīng)力-應(yīng)變曲線。 d 使用HCP粘合的玻璃基底的搭接剪切強度與其他代表性多糖基粘合劑的比較。數(shù)據(jù)以平均值±標準差表示，基于n=5個獨立重復(fù)實驗。 e HCP與純紙漿纖維（65°SR）、純微凝膠和純B-CNF制成的紙張的氧氣透過率比較。

這項研究巧妙地利用多尺度纖維素纖維的協(xié)同效應(yīng)，破解了傳統(tǒng)紙張纖維間結(jié)合力弱的世紀難題。通過微米級微凝膠和納米級纖維素作為“界面膠合劑”，實現(xiàn)了對木漿纖維網(wǎng)絡(luò)的全尺度致密化。研究不僅闡明了結(jié)合水-纖維素氫鍵網(wǎng)絡(luò)在力學(xué)增強中的關(guān)鍵作用，還提供了節(jié)能高效的制備路徑。這種完全可降解的超強韌纖維素紙在可持續(xù)包裝、結(jié)構(gòu)材料以及高性能粘合劑等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，為后塑料時代提供了重要的材料解決方案。