Angew封面！浙江師范大學彭勃/黃鑫團隊在重排化學領域取得突破性進展

導讀

近日，浙江師范大學化材學院彭勃/黃鑫團隊在重排化學領域取得突破性進展。相關成果“Millisecond Aliphatic Iodonium‐Claisen Rearrangement Enabling Dual Functionalization of Alkenyl Iodanes”作為封面文章和 Hot Paper在國際權威綜合性化學期刊 Angewandte Chemie 上發表（Angew. Chem. Int. Ed. 2026, e202526108.）。

圖1.研究背景與本項工作（來源：Angewandte Chemie）

1912年，Ludwig Claisen?發現了Claisen重排反應。此后百余年，合成化學家不斷深化對該反應的研究，將重排中心原子從最初的氧，拓展至硫、氮、磷等元素。尤其是通過提升中心原子氧化態，采用三價氧、四價硫、四價氮、五價膦等，顯著降低了重排能壘，加快了反應進程（圖1）。不過，盡管已有多種元素被用作重排中心原子，探索新核心元素仍面臨諸多未知與挑戰。

彭勃課題組長期致力于高價原子重排化學研究，聚焦芳基高價碘/硫的獨特反應性，開發了一系列非傳統芳烴重排反應（近期總結：《Comprehensive Organic Synthesis, 3rd edition》Elsevier: Amsterdam, 2025, vol. 5, pp 759–835；綜述發表于 Acc. Chem. Res. 2022, 55, 2103 ）。在最新研究中，該團隊將經典Claisen重排的氧中心替換為高價碘（Ⅲ）單元，成功實現首例脂肪族碘鎓-Claisen重排（圖1B）。該反應可在–78℃低溫下進行，且能在74毫秒內完成，呈現出罕見的極速動力學特征。研究表明，烯丙基硅烷、炔丙基硅烷、α-錫基腈、TMSN?、TMSOAc、苯酚等多種親核試劑均可作為反應底物，極大豐富了產物結構的多樣性。更重要的是，重排過程中原位生成的瞬態碘鎓中間體，可被分子內或分子間親核試劑捕獲，展現出芳基高價碘重排不具備的雙官能化反應特性。結合微流控動力學測試與理論計算，團隊揭示了高價碘中心的反位效應是反應高速進行的核心驅動力。TMSOTf通過兩步活化高價碘上的“OAc”，大幅降低[3,3]－重排能壘，確保反應在毫秒級完成。

這項研究創新性地將高價碘化學與經典Claisen重排相結合，構建了毫秒級重排模式，既豐富了重排化學的反應類型，也為烯基化合物的高效雙官能化提供了新策略。浙江師范大學黃鑫老師及其指導的碩士生吉江濤為論文共同第一作者，博士后梁俞辰（理論計算）與彭勃教授為共同通訊作者。研究得到國家自然科學基金、浙江省自然科學基金等項目的資助。

來源：浙江師范大學