咖啡灑在桌上干了的圓環(huán)，竟藏著一個(gè)價(jià)值百億美元的難題？

咖啡灑在桌上干了以后，為什么總會(huì)留下一圈邊？

這是一個(gè)常見污漬背后的流體力學(xué)問(wèn)題，以及它為什么會(huì)影響顯示、光伏和醫(yī)學(xué)診斷

很多人都見過(guò)這種情況：咖啡不小心灑在桌上，過(guò)一陣子干了，桌面上會(huì)留下一圈很明顯的棕色痕跡。中間反而比較干凈，顏色主要堆在最外面那一圈。

這不是偶然現(xiàn)象，而是一個(gè)已經(jīng)被系統(tǒng)研究過(guò)的流體力學(xué)問(wèn)題，叫“咖啡環(huán)效應(yīng)”。

1997 年，Deegan 等人在 Nature上給出了這一現(xiàn)象的經(jīng)典解釋。后來(lái)人們發(fā)現(xiàn)，它不只是生活里的小細(xì)節(jié)，還會(huì)直接影響噴墨打印、OLED 制造、鈣鈦礦太陽(yáng)能電池成膜，以及一些基于干燥圖案的低成本診斷方法。

一滴咖啡為什么不會(huì)均勻地干掉？

如果只憑直覺(jué)判斷，很多人會(huì)覺(jué)得，一滴咖啡干了以后，里面的顆粒應(yīng)該大致均勻地留在原地。但實(shí)際情況往往不是這樣。液滴最后會(huì)在邊緣形成明顯沉積，主要和三個(gè)過(guò)程有關(guān)。

1. 接觸線會(huì)被釘住

咖啡滴落到桌面后，液滴邊緣會(huì)形成一條環(huán)形接觸線，也就是液體、空氣和固體表面相交的邊界。

理想情況下，液滴蒸發(fā)時(shí)邊緣可以逐漸向內(nèi)收縮。但真實(shí)表面在微觀尺度上并不完全平整，往往存在粗糙度和成分不均勻，這會(huì)讓接觸線被局部“卡住”。這通常叫接觸線釘扎。

一旦接觸線被釘住，液滴體積雖然繼續(xù)減小，邊緣位置卻不能自由回縮，后面的流動(dòng)過(guò)程就會(huì)隨之改變。

蒸發(fā)在整個(gè)液滴表面發(fā)生（藍(lán)色箭頭），因此若接觸線可自由回縮，液滴輪廓在蒸發(fā)過(guò)程中將保持不變（虛線）但接觸線保持釘扎狀態(tài)，致使接觸角減小（實(shí)線），由此便會(huì)引發(fā)從液滴中心向邊緣的毛細(xì)流動(dòng)（黑色箭頭），以補(bǔ)充接觸線處的流體。

2. 邊緣蒸發(fā)得更快

液滴邊緣通常比中間更薄，但蒸發(fā)并不會(huì)因此變慢。相反，邊緣位置的蒸發(fā)通量往往更高。

原因在于，邊緣附近的蒸汽擴(kuò)散條件更有利，蒸汽分子更容易從那里逸出。分析表明，對(duì)于薄液滴，接近接觸線的位置會(huì)出現(xiàn)明顯增強(qiáng)的蒸發(fā)通量。也正因?yàn)檫@樣，液滴邊緣總是更快“缺水”。

3. 內(nèi)部液體會(huì)從中心流向邊緣

邊緣蒸發(fā)快，但接觸線又退不回去，液滴只能從內(nèi)部把液體補(bǔ)過(guò)去。于是，液滴內(nèi)部會(huì)形成一股由中心指向邊緣的毛細(xì)補(bǔ)償流。

懸浮在液滴里的顆粒、色素和其他溶質(zhì)會(huì)被這股流帶向外圍，最后在邊緣沉積下來(lái)。等液滴完全干燥后，就形成了中間較淡、外圈較深的典型環(huán)形痕跡。

隨著液滴蒸發(fā)，其接觸線固定在特定位置不動(dòng)，為保持質(zhì)量守恒，顆粒會(huì)產(chǎn)生向外的流動(dòng)（紫色箭頭）

概括來(lái)說(shuō)，咖啡環(huán)效應(yīng)不是某一個(gè)單獨(dú)因素造成的，而是“接觸線釘扎 + 邊緣蒸發(fā)更快 + 內(nèi)部補(bǔ)償流搬運(yùn)顆粒”共同作用的結(jié)果。

這個(gè)現(xiàn)象為什么值得這么多人研究？

如果它只影響桌面清潔，當(dāng)然不至于引來(lái)這么多研究。問(wèn)題在于，很多現(xiàn)代工藝本質(zhì)上都在做同一件事：把含有功能材料的液滴放到基底上，再讓它干燥成均勻薄膜。咖啡環(huán)效應(yīng)恰好會(huì)破壞這一步。

OLED 和量子點(diǎn)顯示

在噴墨打印顯示制造里，液滴中含有發(fā)光材料。理想情況下，這些材料應(yīng)該均勻分布在像素區(qū)域內(nèi)。如果干燥時(shí)出現(xiàn)明顯的咖啡環(huán)，材料會(huì)偏向邊緣堆積，中間變薄，最終造成發(fā)光不均勻。

對(duì)于大規(guī)模制造來(lái)說(shuō)，這種不均勻會(huì)直接影響顯示效果和產(chǎn)線良率。

左邊是量子點(diǎn)進(jìn)入噴墨打印結(jié)構(gòu)的示意，右邊是 RGB 像素

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池

鈣鈦礦材料常用溶液法制備薄膜，這也是它的重要工藝優(yōu)勢(shì)之一。但如果前驅(qū)液在蒸發(fā)過(guò)程中形成明顯的咖啡環(huán)，薄膜厚度就會(huì)不均勻，局部缺陷也更容易出現(xiàn)，進(jìn)而影響器件性能。

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池

醫(yī)學(xué)快速診斷

在這個(gè)方向上，研究者關(guān)心的不是如何消除咖啡環(huán)，而是如何利用它。

血液本身是一種復(fù)雜懸浮液，里面包含細(xì)胞、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)和多種溶解組分。不同成分比例會(huì)影響液滴干燥后的沉積圖案。也就是說(shuō)，一滴血干燥后留下的圖樣，可能包含與樣本狀態(tài)有關(guān)的信息。

如果這種差異能夠被穩(wěn)定識(shí)別和標(biāo)準(zhǔn)化分析，就有機(jī)會(huì)發(fā)展出更低成本的篩查方法。

血滴干燥圖案對(duì)比

怎么抑制咖啡環(huán)效應(yīng)？

圍繞這個(gè)問(wèn)題，已經(jīng)有人嘗試過(guò)很多方案，比如加入表面活性劑、改變基底潤(rùn)濕性、調(diào)整溶劑配方、控制溫度，或者借助外場(chǎng)輔助干燥。

其中一個(gè)很有代表性的工作來(lái)自 Yunker 等人在 2011 年發(fā)表的Nature論文。研究發(fā)現(xiàn)，如果把懸浮顆粒從球形換成橢球形，咖啡環(huán)效應(yīng)可以被明顯抑制。

球形與橢球顆粒沉積對(duì)比，橢球最終更均勻，球形則形成明顯邊緣環(huán)

原因在于，橢球顆粒吸附在液氣界面后，更容易引起局部界面變形，并在顆粒之間產(chǎn)生較強(qiáng)的毛細(xì)相互作用。這會(huì)促使它們?cè)诮缑嫔闲纬筛€(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，減弱顆粒被徑向流動(dòng)持續(xù)推向邊緣的趨勢(shì)。結(jié)果就是，干燥后的沉積圖案更接近均勻薄膜，而不是明顯的環(huán)。

這個(gè)結(jié)果也提醒人們，在這類問(wèn)題里，顆粒形狀并不是細(xì)枝末節(jié)，而可能直接決定最終沉積形態(tài)。

液滴內(nèi)部不只有一種流動(dòng)

如果只考慮毛細(xì)補(bǔ)償流，那么顆粒最終被帶到邊緣似乎是必然的。但實(shí)際液滴內(nèi)部往往還有另一股重要流動(dòng)：馬蘭戈尼流。

馬蘭戈尼流與毛細(xì)流對(duì)比

馬蘭戈尼流來(lái)自表面張力梯度。液滴蒸發(fā)時(shí)，邊緣和中心的溫度、濃度分布可能不同，而表面張力又會(huì)隨這些因素變化，于是液體會(huì)沿著界面發(fā)生重新分布。

在不少體系中，這股流動(dòng)在基底附近的方向恰好和毛細(xì)補(bǔ)償流相反。于是，兩種機(jī)制會(huì)在液滴內(nèi)部同時(shí)存在：

-毛細(xì)補(bǔ)償流傾向于把顆粒推向邊緣

-馬蘭戈尼流可能把顆粒重新帶回中心

最后形成環(huán)、形成近似均勻沉積，還是出現(xiàn)更復(fù)雜的過(guò)渡形態(tài)，往往取決于這兩股流動(dòng)的相對(duì)強(qiáng)弱。

很多抑制咖啡環(huán)的方法，歸根結(jié)底都是在調(diào)節(jié)這場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)。

這不只是“咖啡漬問(wèn)題”

咖啡環(huán)效應(yīng)之所以持續(xù)吸引研究者，一個(gè)重要原因是：一滴正在蒸發(fā)的液滴，本身就是一個(gè)高度濃縮的物理系統(tǒng)。

在很小的空間里，蒸發(fā)、潤(rùn)濕、擴(kuò)散、界面效應(yīng)、顆粒輸運(yùn)和自組裝會(huì)同時(shí)發(fā)生，而且彼此耦合。只要改變一個(gè)條件，比如顆粒形狀、溶劑組成、基底溫度或蒸發(fā)速率，最后的沉積結(jié)果就可能明顯不同。

這也是為什么這個(gè)問(wèn)題既屬于基礎(chǔ)物理，也和實(shí)際制造緊密相關(guān)。它既能幫助人們理解液滴蒸發(fā)中的一般規(guī)律，也能直接服務(wù)于薄膜制備、圖案構(gòu)筑和低成本檢測(cè)。

它還是一個(gè)自組裝平臺(tái)

液滴蒸發(fā)時(shí)，顆粒并不只是被動(dòng)搬運(yùn)。隨著濃度升高和空間收縮，它們還可能在局部自發(fā)排布，形成較有序的結(jié)構(gòu)。

這類“蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝”已經(jīng)被用于制備膠體晶體、納米陣列和微尺度圖案。換句話說(shuō)，同樣的物理機(jī)制，既可能帶來(lái)工藝缺陷，也可能被反過(guò)來(lái)當(dāng)作制造工具。

蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝示意圖

最后

咖啡環(huán)效應(yīng)有意思的地方，不只是它“看起來(lái)很小”，卻能連接到很多領(lǐng)域；更在于它把一個(gè)日常現(xiàn)象和一整套物理過(guò)程聯(lián)系了起來(lái)。

桌面上的一圈咖啡漬，背后涉及的是接觸線釘扎、非均勻蒸發(fā)、內(nèi)部流動(dòng)、顆粒沉積和界面相互作用。繼續(xù)往外延伸，它又和顯示制造、光伏成膜、自組裝材料以及便攜式診斷聯(lián)系在一起。

這類問(wèn)題常常能提醒人們：很多值得研究的現(xiàn)象，并不一定一開始就顯得宏大。它們往往先以一個(gè)很普通的樣子出現(xiàn)，等把機(jī)制一點(diǎn)點(diǎn)拆開，才會(huì)發(fā)現(xiàn)里面連著更大的圖景。

所以下次如果再看到桌上的咖啡印，不妨多看一眼。那不是一個(gè)簡(jiǎn)單的污漬，它也是一節(jié)很完整的流體力學(xué)課。

參考文獻(xiàn)

- Deegan, R. D., Bakajin, O., Dupont, T. F., Huber, G., Nagel, S. R., & Witten, T. A. (1997). *Capillary flow as the cause of ring stains from dried liquid drops*. Nature, 389, 827-829.

- Yunker, P. J., Still, T., Lohr, M. A., & Yodh, A. G. (2011). *Suppression of the coffee-ring effect by shape-dependent capillary interactions*. Nature, 476, 308-311.

- Mampallil, D., & Eral, H. B. (2018). *A review on suppression and utilization of the coffee-ring effect*. Advances in Colloid and Interface Science, 252, 38-54.

- Witten, T. A. (2007). *Stress focusing in elastic sheets*. Reviews of Modern Physics, 79(2), 643.

- Hu, H., & Larson, R. G. (2006). *Marangoni effect reverses coffee-ring depositions*. The Journal of Physical Chemistry B, 110(14), 7090-7094.

編輯：Chocobo