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聞雁回首,飲水思“源”
趙東元
在中國知網里,我其實有兩個中文名字:1998年以前,我叫趙東源,“源”是水源的源;受漢字簡化的影響,1998年以后,則成了現在大家知道的趙東元,“元”是元旦的元。此次張希囑我寫幾句話,與讀者特別是年輕人分享一些經歷和感想。想來想去,關于“趙東元”和他的團隊,這些年網上已多有報道;倒是那個較少被人提起的“趙東源”,那個從吉大出發、后來又遠行海外求學的年輕人,似乎更值得在這里說一說。既然如此,不如借聞雁集的寶地,飲水思“源”,來說說“趙東源”的故事。
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圖1 1980年,剛剛踏入大學校園于吉林大學老校門口留影
1980-1987:從吉大出發
1980年,我參加高考。那是高考制度從恢復到基本定型的一年。填志愿時,我一門心思就想學化學,5個志愿填的全是化學專業,只是學校不同。聽同學家長說,吉林大學的化學系非常好,有著名化學家唐敖慶教授,我就把吉大作為第一志愿。當年是高考成績出來后報志愿,我的化學、數學成績都是區里狀元,物理也得了90分,總分比吉大錄取線高出近20分,如愿被吉大化學系錄取,很開心。說來也有些不好意思,當年我的語文剛剛及格(60),后來雖然寫學術論文我還算得心應手,但讓我寫點論文之外的文字,常常還是踟躕難下筆。如此次,也是張希幾番督促,我才勉強交了作業。
吉大化學系那時有七個專業。我們1980年入學時,一部分同學就已經確定了專業方向,分別進入物理化學、環境化學和生物化學等班級;其余同學,包括我在內,則先歸在大化學專業,等學習兩年半后再分流到無機、有機、分析和高分子化學四個專業。那時分流并不像現在這樣充分尊重學生意見,輔導員有相當大的決定權。結果,我被分到了無機化學班。說實話,當時我心里是很有意見的,情緒也不小,因為我原本最想學的是有機化學。那時我把邢其毅、莫里森教材里能看到的反應和習題幾乎都做了一遍,只覺得有機化學太有意思了:通過官能團的轉換,竟可以創造出各種各樣的新分子。在我看來,這幾乎就是化學最迷人的地方。
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圖2 1982年,分班前80三班班級合影留念(作者:第一排右三)
但如今回頭看,我其實是很幸運的。我們那時候不像現在的學生,視野那么開闊、信息那么充分,對于平臺、重點實驗室,也幾乎沒有什么概念,所能做的,無非是先把手頭的學問學扎實。其實,吉林大學無機化學是極好的,有著深厚的底蘊,無論教學還是科研,都傳承有序。老一輩有關實之先生,往下有徐如人、龐文琴、杜堯國、曹錫章、屠昆崗、劉學銘、裘式綸、宋天佑、岳勇、霍啟升、孟憲平,現在有大家熟知的馮守華、于吉紅、徐家寧、肖豐收、陳接勝等一批優秀學者和教學名師。我進入無機班后,接受了非常扎實的訓練,這為我后來從事無機合成研究打下了堅實基礎。母校后來給過我一份當年的成績冊復印件,如今再看,其實我當時的無機成績確實相當突出,也就能理解為什么會被分到無機班。當時給我們上無機化學大課的是屠昆崗老師,考試難度很高。一個年級七個班、兩百多人,能考到90分以上的不過十來位。我第一學年的無機化學考了93分,第二學年的元素化學考了99分,都是全年級極好的成績,后者更是全年級最高分。現在想來,我對元素化學是真心喜歡,而這種興趣也深刻影響了我后來的科學研究和教學。合成化學最核心的問題之一,就是怎樣理解和利用元素及其化學性質,去設計新化合物、構筑新結構、新物質。吉大無機化學訓練給予我的,正是這種看待化學科學的方式和方法,讓我終身受益。后來我在復旦大學講授普通化學時,之所以能夠較為從容、信手拈來,和當年在吉大打下的這份基礎,有著直接關系。
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圖3 1985年,進入研究生學習階段在吉林大學老校門口留影
我的本科畢業論文自然就在無機化學教研室開展,進入曹錫章老師組,跟著牟西海師兄。那是我真正進入科學研究的開始。我們當時做的是氨基尾式卟啉鐵配合物合成及其性質,卟啉鐵是血紅素的活性中心,其軸向配位影響和性質很有研究價值。那時候條件非常有限,我們做四苯基卟啉衍生物的合成,很多試劑買不到,基本都得從頭來制備合成。18元環的卟啉化合物形成產率低、溶解性差、雜質多,做起來非常苦。為了拿到足夠的產物,我一口氣在理化樓地下室大實驗室里架上一排3000 mL的圓底大燒瓶(已經是當時實驗室里能找到的最大容器了),同時開十來個反應,反應完了再用十幾個大柱子逐一分離。這個合成需要用到大量的冰醋酸作溶劑,整個地下室里彌漫著醋酸味,我全身也總帶著酸臭味,到食堂打飯,別人都躲著我。冰醋酸是用來溶解苯甲醛的,接著還要加入吡咯,二者反應放熱很大,如果加料太快,溶劑容易爆沸。有一次我們就因為操作不慎,導致反應液噴出起火,還好及時處理,人也沒事。其后我給父母寫信報平安,說道,我在吉大實驗室里“積累些經驗”,其實是滅火的經驗。這個階段的工作后來發表在當時國內化學領域頂尖刊物《化學學報》上。這是我人生第一篇科學論文,對我鼓舞非常大。放在1984年來看,本科生能在那樣的刊物上發文章,是很不容易的。
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圖4 1984年,寫給父母的家書
我順理成章留在曹錫章老師組讀碩士,由修正坤老師、牟西海師兄、張奇師兄帶著我。開始時,搞研究一竅不通,像個愣頭青。不懂就跟師兄學,那時我像“跟屁蟲”一樣跟著師兄,吃飯、做實驗形影不離。張奇師兄碩士要畢業,那時候沒有打印機,論文是在論文紙上手寫的,我就幫張奇師兄一字一字抄寫成字跡工整的碩士論文,現在那本手抄論文還保留著。師兄們畢業了,我就自己摸索。那段時間趕上曹老師去日本進修,很多時候我是跟著整個無機教研組,包括徐如人老師、龐文琴老師的團隊,一起學習討論。所以其實從那時開始,我就對分子篩、多孔材料特別熟悉。曹老師雖在國外,但我們一直保持書信聯系,我匯報進展,他給出意見,一來一回的。那個年代聯絡都靠書信,慢是慢點,好在大家沒那么急躁,神奇的是,這也并不影響產出。基于碩士期間的工作,我前前后后與曹老師發表了五、六篇中文期刊論文,放在現在也算很高產的了,雖然當時論文普遍較短。曹老師有幾點特別好,課題很清晰,每個人做什么都有很好的分工安排。曹老師團隊當時在卟啉功能化、電化學研究方面都有很好的基礎。今天大家常講“雙碳”,其實在那個年代,基于卟啉研究,曹老師就已經在思考二氧化碳轉化、還原的問題了。卟啉與維生素B12、葉綠素等的活性中心都是四吡咯類結構,葉綠素能通過光將二氧化碳還原,受此啟發,曹老師想著能不能利用卟啉類化合物通過電化學途徑還原二氧化碳。因此,組里有人專門做卟啉電化學、二氧化碳電還原,而我的任務則是考察引入尾鏈后的卟啉對中心鐵離子軸向配位的影響,包括它與氧氣、一氧化氮、一氧化碳、二氧化碳等分子以及一些有機配體的配位性質和電化學行為。這么想來,我們當時關注的問題是比較前沿的。
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圖5 1987年,與曹錫章老師合照
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圖6 師兄合照(從左至右:關有生、張奇、鄭國棟)
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圖7 1987年,碩士研究生畢業論文
研究生階段我有一個很強烈的感受,學科界限已然不分明,雖然我身在無機教研室,但我合成卟啉化合物依賴的是有機合成的基礎,理解卟啉鐵配位需要無機化學的知識,測試理化性質又離不開各種分析和物理化學的方法,至于研究它與不同客體的復合,從今天角度看,就是超分子科學的范疇。反正,那個時候我們遇到不明白的,就去如饑似渴地查文獻,補知識;遇到問題,就想各種辦法來解決問題,真正是在“干中學”。我印象很深的是,當時我們想用吸收光譜原位跟蹤卟啉電催化CO2電化學還原的過程,如果把普通電極直接插進去,就會遮擋光路。于是大家便琢磨,能不能做一種很密的網狀電極,既能施加電壓,又能讓光透過。那時不像今天,很多東西都可以買到或找人定制,只能自己想辦法做。我有一個79級的師兄鄭國棟,是浙江人,早年做過木匠,手藝活特別厲害。他把頭發絲一般細的金絲拴在米粒上,然后一根一根綴到篦子上。篦子現在用的少了,可以把它想作是齒非常密的一種梳子,舊社會人們洗澡少,頭上容易生虱子生頭皮,用篦子一梳就把它們清掉了。把篦子架好、金絲垂落,再橫向穿上另一組金絲,就像織布一樣,最后竟真做成了一張精巧的金網電極,令我嘆為觀止。在那樣環境里,跟一群優秀有趣的人在一起,很開眼界,也極大地拓展我動手能力和解決實際問題的思路。
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圖8 1987年,碩士研究生畢業合照(作者:第三排右三)
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圖9 1987年,碩士研究生畢業班級合照(作者:第一排右二)
無機教研室有很濃的集體氛圍。印象最深的是我們的籃球隊,導師和研究生們都很喜歡參與。曹錫章老師一米八幾的個頭,是很厲害的前鋒;徐如人老師十分靈活,是優秀的后衛。研究生里高手也多,我現在能想起名字的就有趙大慶、張國宏、馮少光、張奇、蔣志平、關有生、母瀛這些師兄,都是很厲害的球員。教研室聯賽里,我們無機籃球隊幾乎年年是冠軍。我自己不打球,個子矮,水平也不行,但特別喜歡看,在場邊當啦啦隊,特別有集體榮譽感。那時,我們無機教研室的研究生數量算是最多的,77、78、79老三屆加上我們80級升學上來的,大概有20來人。在那個研究生很稀有的年代,這樣的規模在全校已是相當可觀,和現在比當然就不算多了。人少有人少的好處,師生之間關系格外密切,很像一個大家庭,彼此之間有事都會互相幫持。比如我們無機界的元老、國家二級教授關實之先生病重時,研究生們排著班,輪流去醫院陪床照顧,大家都覺得這是很自然、很應該做的事,放到今天,恐怕已很難想象。說到關先生,我們要感謝他主導設計了理化樓。那座樓承載了我們許多吉大化學人的難忘記憶。我當時就在323室,直到今天,還清楚記得進理化樓后該怎么走,以及在323日日夜夜挑燈奮斗和歡歌笑語的美好時光。
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圖10 1987年,與老師及同學合影(左:研究生支部合影,第三排右一為作者;右:無機研究生與曹錫章老師課題組合影,第二排左三為作者)
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圖11 1987年,左:與無機研究生班同學合影(左起:趙大慶、趙東元、葛穎、欒力、洪申才);右:碩士論文答辯
1987-1990:磨煉與獨立
我的學士、碩士和博士學位拿的都是吉林大學的理學學位,不過博士階段的大部分工作,實際上是在大連化物所完成的。這其中有一段特殊的緣由。曹錫章老師一生有一個遺憾,就是始終沒能成為博士生導師,因此我也無法繼續跟著他讀博。當時吉林大學化學學科中,催化方向由于蔡鎦生先生早逝,整體力量相對薄弱一些;但催化又是化學中極為重要的專業領域。為加強這一學科方向,學校專門聘請了四位校外催化專家擔任化學系兼職教授,聯合培養博士生,他們分別是北京石科院的閔恩澤、山西煤炭所的彭少逸、大連化物所的郭燮賢,以及長春應化所的吳越。前三位當時都已是學部委員,吳越先生也是國內極有影響力的催化專家。在這樣的背景下,我考取了郭燮賢先生的博士研究生,在吉林大學這邊的聯合導師則是徐如人老師和王國甲老師。按當時聯合培養博士生的一般做法,雖然課題是聯合培養,但多數學生還是以在吉大做實驗為主。只是郭老師那邊催化研究實力很強,卻缺少能夠合成分子篩材料體系的人,因此他希望我到大連去開展課題。于是,87年博士入學后,我先在吉大完成了一部分博士課程,到年底便去了大連化物所。此后幾年間,我雖然也時常往返吉大,但大部分時間還是在大連開展研究。最后,我的博士論文答辯也安排在大連化物所進行,徐如人老師作為聯合導師,還專門帶著吉大課題組的老師和同學到大連參加我的答辯。
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圖12 1987年,與王國甲老師及肖豐收師兄在大連合影
郭老師交給我的課題,是制備當時剛興起不久的柱撐粘土催化劑材料。1978年左右,國外開始報道用較大的無機多核離子作為“柱子”,將層狀粘土撐開,從而形成較大的孔隙;如果這些柱子同時帶有酸性位點,就有可能賦予材料催化活性。與經典分子篩相比,這類柱撐粘土具有更大的孔道,有希望讓體積較大的分子進入,因此被看作是一種很有潛力的催化重油大分子裂化的材料。國外的前沿進展傳到國內總有一定滯后,到了1987年前后,國內大概也只有北京石科院的閔恩澤老師等少數人開始關注這一方向。石油催化始終是大連化物所的重要研究領域之一,郭老師對這一方向非常敏銳,因此把這個課題交給了我。但課題組里當時并沒有人真正做過這類體系的合成,我只能靠自己一步步摸索。好在此前在吉大無機教研室耳濡目染,積累了一些關于無機分子篩制備與表征的基礎知識。說實話,起初并沒有想著怎么“創新”,而是先老老實實按文獻去做,學習如何合成羥基鋁十三聚體,然后插層到粘土中,盡量重復前人的結果。做得多了,文獻讀得多了,我慢慢生出一些自己的想法。這個十三聚體是在一個鋁氧四面體的外圍排列十二個鋁氧八面體,跟雜多酸結構相似。我當時想:能不能把其中某個八面體位置換成鎳、鉻、鐵等過渡金屬離子?如果可以,或許就能調變柱離子的酸性,進而調變材料的催化活性。到這個時候,我在吉大本科階段打下的元素化學底子就派上用場了。沿著這個思路,我引入了多種不同的元素組合,并系統考察了這些體系對芳烴催化裂化的性能。科學研究可以設計體系,但沒法設計結果。比較遺憾,經過大量實驗和測試,我們最后得到的結論是催化性能的確有提升但并不“理想”:這類體系整體酸性偏弱,結構穩定性和孔道有序性也都不夠好,并不是最合適的催化裂化材料。可也正是這些“并不理想”的結果,讓我逐漸把注意力轉向了介孔這一特殊的尺度,并在有意無意之間影響了我后來的研究走向。
關于孔的分類和命名經常給初學者帶來很多疑惑:微孔(micropore)不是指微米尺度的孔,而是指孔徑小于2 nm的孔,這類孔只能容納很小的分子,對大分子反應物不友好,經典的分子篩大都屬于這類;大孔(macropore)是指孔徑大于50 nm的孔,此時孔是個快速的傳質通道;介于兩者之間的孔徑范圍(2 ~ 50 nm)稱為介孔(mesopore),可以允許較大分子進入,并且有毛細凝聚現象,即使在很低的蒸氣壓下,分子也能在孔中凝聚。所以重油裂解就特別關注具有這一尺寸結構的多孔材料,不過當時人們還沒有“介孔”這個概念和意識,甚至現在的中文提法還是我后來建議從“中孔”改成“介孔”的。1978年國外報道的柱撐粘土,孔徑并沒有超過2 nm,但是我自己嘗試一些體系后,可以把孔徑做到2 ~ 3 nm之間,這已經進入了介孔的范圍。只是柱撐粘土是個相對無序(類似房間建筑的方形孔道)且尺寸分布寬的體系,孔道其實受限于最小的尺寸或瓶頸,可以說正是基于這種認識,讓我后來對發展有序介孔材料情有獨鐘。
郭老師是一位非常有想法、也始終努力跟緊國際前沿的科學家。他外語很好,組織過多次中日美催化會議,讓我們這些學生有機會近距離接觸國際上的催化大家。他也給了我出國參會的機會。要知道,在那個年代,出一次國、參加一次國際會議,不是容易的事。我在會上匯報了前文提到的一些工作,那是我第一次參加國際會議,真切感到國際學術圈并非遙不可及,自己的研究完全可以在這個更大的學術坐標中被討論和檢驗。在這樣的氛圍中,博士階段我有一個重要進步,就是開始能夠在外文學術期刊上發表論文,其中一篇還發表在美國化學會的 Inorganic Chemistry 上。對當時的我來說,這是一件相當了不起、也極受鼓舞的事情。
可以說那段時光,真正培養了我獨立做科研的能力。一方面,我獨自摸索合成,一方面向身邊人學習了很多催化理論和表征方法。大連化物所的催化測試儀器是相當的完備,而且各種零部件也非常齊全,幾年下來,各種儀器我不僅會用,還會修,比如色譜什么的出問題了,都是我自己拆開來修好。這些不是別人一條條教會我的,而是在那個環境里被逼著學會:怎么讀文獻,怎么獨立判斷,怎么自己解決問題,怎么從一個現象里找到真正值得深入的科學問題。講到這里,有些心得與研究生們共勉:導師固然重要,但大多導師能做的是把我們帶到前沿、帶到巨人的肩膀上;剩下的,還是要靠自己。科研不是單純干活,它更關乎思維、概念、規律、認知,關乎如何提出問題,又如何把一個復雜課題拆解為一個個可以攻克的小問題。
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圖13 1990年,郭燮賢老師對博士學位論文的審議意見
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圖14 1990年,博士學位證書
1990-1995:走向更大的世界
博士畢業我開始萌生出國做研究的想法。其實我的很多同學在碩士畢業的時候就出國讀博士了,我同宿舍四個同學(王清民、洪申才、闞子義和我)里就我留了下來。我當時并沒有想得很清楚,甚至一度非常抵觸當老師。我們大學時,雖然主講的老師們一個個都很厲害,可當時很多輔導員是工農兵大學生出身,專業水平和做事方式真的不敢恭維,我并不想和他們做同事。讀博士時就抱著邊做邊看未來還能做什么的想法。雖然我一直打心底喜歡研究,但不確定自己是否有這方面的才能,直到碩博期間成果不斷出來,我才比較自信,確定要走上科研這條路。既然決定了,出國深造就是一個很自然的選擇。1990年博士畢業,我先申請分配到化工部直屬的沈陽化工學院工作過渡(現在改名沈陽化工大學)。正好我的家就在沈陽,我就在那里邊做工作,邊申請國外的學校。
1992年,我得到了去加拿大里賈納大學做訪問學者的機會,“里賈納”不是“鋰鉀鈉”,是女王(Regina)的意思,那個大學當時剛成立十幾年。他們看上了我的分子篩合成背景,希望我能幫他們把高錳酸鉀、重鉻酸鉀之類的氧化劑負載到分子篩上,去做烯烴或醛類的選擇氧化。那對我來說太輕松了,上手很快,在那總共待了十個月左右,我們一起在Journal of Organic Chemistry (JOC)、Synthesis、Tetrahedron等期刊上發表了多篇論文。加拿大是移民國家,生活很舒服誘人。合作老師 Donald G. Lee 對我也很認可,希望我能留下來。尤其,當我收到了以色列魏茨曼研究所的博后offer后,Donald 對我更是動之以利,曉之以理。從理上,他說以色列老在打仗,誰也不知道會不會再來一次中東戰爭,巴以矛盾也時好時壞的,太危險了;從利上,加拿大導師拿著計算器換算匯率,說以色列那邊給你多少數,我就在這個數上再加兩千。魏茨曼研究所給我開出2萬左右博士后薪酬,具體幣種和數字我已經記不清了,而我當時是訪問學者,一年大概只有一萬多加幣補貼,還得是競爭才能突顯我們的價值。這個選擇對我來說并不難做,從最早的《化學學報》到Inorganic Chemistry、JOC,我那個時候成果的數量和質量以及科研的能力和自信一直是一種持續上升的趨勢,下一步決心就是要去更高水平的平臺,去能把科研做得更深、更高的實驗室。不怕大家笑話,我那個時候一直有一個樸素的夢想,在美國化學會的Journal of the American Chemical Society (JACS)上發表一篇論文。
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圖15 1994年,在以色列與導師Daniella Goldfarb教授及同學合照留念
1993年12月,我來到以色列魏茨曼科學研究所,在 Daniella Goldfarb 教授組里工作。Daniella 做的是化學物理,是電子順磁共振(EPR)技術的專家,尤其擅長時域(time domain)EPR,可以跟蹤電子自旋體系隨時間的變化,她后來還擔任過世界磁共振學會的主席,去年(2025年)剛退休,1月份我還專門去雷霍沃特給她慶賀。到了以色列以后,我第一次非常直接地感受到什么叫真正的理論訓練。那邊很多猶太人真的是拿一張紙、一支筆,在那兒推理論、做傅里葉變換、從時間域信號推到頻域信號,把脈沖、躍遷、弛豫這些東西講得非常清楚。我當時就感覺到,我在理論上和他們相比有巨大的差距。不過,說到動手合成實驗方面,他們確實比較欠缺。合成我在行,于是又成了我在那里的工作切入點。他們當時想做三元催化劑的替代材料,嘗試用便宜一點的氧化錫負載銅去部分替代貴金屬催化劑,把CO高效氧化為CO2。為了揭示催化機理,要用EPR來跟蹤銅物種的演化,這就要求把體系中的氯離子去除干凈,因為氯離子的兩個同位素會影響目標物種的順磁信號。氯離子是在用四氯化錫與氨水溶膠凝膠生成氧化錫時引入的,他們花了幾個月都找不到洗干凈氯的辦法,我去了以后用一周就幫他們做到了。這方面我是很有感覺的,先調條件讓沉淀慢一些,盡量結晶,就可以把大量氯從晶格排出去,然后洗滌的時候稍微加熱,表面吸附的氯也就能更好的洗脫去。這件事也讓我更明確了一點:雖然我理論上不如他們,但合成上我有自己的長處,揚長避短是我在博后期間的主要策略。
除了幫以色列組里做一些特殊體系的合成外,我大多數注意力都轉到了有序介孔分子篩的合成上。1992年對于介孔領域是里程碑式的一年,美孚(Mobil)公司那年連續在 Nature 和 JACS 上發表了兩篇重磅文章,報道用六方柱狀相的液晶做模板合成有序介孔鋁硅酸鹽(MCM-41),孔徑可以從1.5 nm左右的微孔調到10 nm左右的介孔。我讀了文章以后大吃一驚,類似的條件我博士的時候也嘗試過,太熟悉了,我怎么就沒發現呢?我趕緊跟 Daniella 說想試一試制備一些介孔,為了和她組里的研究方向契合,我特地選擇有順磁信號的錳硅酸鹽來做。先制備了MCM-41的介孔錳硅酸鹽,主要是模仿美孚公司的方法,所以創新性一般。但緊接著我就合成MCM-48,具有雙連續的三維孔道網絡。當時很少人能合成MCM-48,它的液晶模板對應著體心立方相(Ia3d),制備條件窗口很窄,我多年的合成經驗給我帶來了很好的直覺和靈感,很容易就摸出了合適的合成條件,并且在加有其它金屬離子的時候我還是能合出來,這一點我非常自豪。那個工作做得很快,我是93年12月份到的魏茨曼研究所,95年1月就發表在Chem Commun上,是我在那里發表的第一個工作,引用躥得很快,他們做理論的很少有這么高的引用。Daniella 從此知道我合成確實厲害,就讓我放開了做,又一起發表了幾篇介孔合成方面的工作。
美孚公司的人提出介孔的認識是很厲害的,據說這個認識的產生與 Galen Stucky,也就是我的最后一個博士后老板有關。Galen早年在杜邦公司研究固體材料和晶體結構,后來加入美國加州大學圣芭芭拉分校繼續從事固體材料的研究,是當時分子篩等無機材料制備和表征方面公認的專家。據說,美孚公司曾邀請 Galen 作為顧問專家一起研討觀察到的數據結果,Galen 提出可能對應著更大尺寸的結構。這層窗戶紙一被捅破,美孚的人很自然往模板劑的模型聯系,后來提出并驗證了MCM-41介孔合成機制。到91年末,他們的專利里就開始用 mesoporous 來描述結果,說明那個時候他們已經清楚了。美孚公司發現這個結構后立刻將各種催化都試驗了一通,結果與我博士時候類似,體系酸性很弱,沒有很好催化性質。而公司的人對發表論文并不怎么感興趣,所以他們沒有跟進太多。但是Galen對這個領域是非常敏銳的,認為介孔分子篩結構的合成方法學本身就有極大的價值,于是將大量人力投入到這個方向,從93年到96年,他的課題組爆發式地報道了大量的介觀(mesostructure)或介孔(mesoporous)結構的研究,是 Nature 和 Science 等頂尖雜志期刊上的常客。
那段時間,Galen課題組吸引了全世界想從事這方面研究的優秀博士和博士后。比如,徐如人老師的博士霍啟升,那期間就在Galen組做博士后。霍啟升是79級入學的,也是吉大本碩博,大家喜歡叫他“小伙”,我也跟著叫著好玩,雖然他實際比我大一屆。我倆都是92年左右的時候出國深造,保持著一些聯系,他直接去了Galen組,在那待了6年,做了大量非常好的介孔合成的工作。“小伙”后來以高層次人才引進回吉大母校,還做過一段時間無機合成與制備國家重點實驗室的主任,后來查出肺癌去美國治療,2017年過世,真是天妒英才。
我在以色列的時候就想,做介孔研究還是得去Galen這樣頂尖的合成課題組,才能一展所長。我就寫信給Galen申請博士后,他的組那個時候門庭若市,暫時沒有多余經費招收我,要再等等。好在 Daniella 很支持,讓我人先去美國,走一步看一步,于是她把我推薦給她原來在休斯頓大學的博士后導師 Larry Kevan,也做EPR在沸石分子篩上的應用研究。于是95年12月,魏茨曼合同到期后,我就到了休斯頓。在Larry那我依然是合成各種分子篩和介孔材料,經過魏茨曼研究所的訓練,我對EPR技術也已初窺門徑,所以經常在這些材料中摻雜一些帶有順磁信號的物種來探測機理和功能。這段時間我在合成方面繼續做了一些創新。經典的沸石分子篩是硅鋁酸鹽骨架,其實Al和P的組合在平均價態上可以替換兩個Si,因此有人把分子篩從硅鋁酸鹽拓展到不含硅但偏電中性的磷鋁酸鹽。我就想能不能把它做成介孔?于是,我在領域里第一次報道了介孔結構的磷鋁酸鹽的制備。我在休斯頓待了不到1年,與Larry一起發表了7篇文章。Larry自己寫作能力極強,對我們要求也高,專門給我找了資料學習如何寫作。現在回頭看,這反而是我在休斯頓的最大收獲,大大加強了科研表達和學術寫作。
1995-1998:介孔中的蛻變
剛剛提到霍啟升,不得不說吉大培養做分子篩的人是真厲害,他會琢磨這里面的合成問題,發現調制好前驅體和模板劑(表面活性劑)以及抗衡離子的靜電庫倫平衡是合成有序介孔的關鍵。他嘗試了各種結構的陽離子表面活性劑,有單頭單尾的、單頭雙尾的、雙頭雙尾的等等,都符合這個猜想。更重要的是,以前人們合成介孔是在堿性條件下,現在用“小伙”的策略可以把合成過渡到酸性,原來在堿性條件下不穩定的金屬氧化物,現在可以在酸性下來參與合成,于是各種各樣過渡金屬元素都可以合成介孔結構。這個1994年發表在Nature上的工作做得太好、太全面了,以至于接下來大家都不知道該做什么了。科學研究其實特別喜新厭舊,把容易的事都做得差不多了,進展慢了,許多人開始陸續離開了,但也給了我新的機會。有一天,我的內應“小伙”霍啟升悄悄給我消息,說Galen有錢啦!我一聽趕緊申請。1996年底,接到正面答復后,我把家當往車上一塞,一路向西,駕車二千五百公里,從德州休斯頓出發,來到讓我人生蛻變的地方—加州圣芭芭拉。
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圖16 1996年,初到美國留影
我去做什么呢?當時,“小伙”繼續在設計和拓展各種各樣的陽離子表面活性劑,以此來構造新的相、新的結構。我不能跟他做重了,所以我想試一試非離子型的表面活性劑。這個想法95年的時候其實已經有人做過了,密歇根州立大學的Thomas Pinnavaia團隊在Science第一次報道用非離子型表面活性劑做出的介孔。孔尺寸最高做到5.8 nm,確實是介孔,但是衍射只有一個大峰,他們的解釋是“蠕蟲狀”膠束,有序性沒有那么好。我仔細研究了他們的工作,發現他們可能對硅的溶膠-凝膠(sol-gel)化學并不熟悉,在中性條件下做的反應,很難控制好凝膠過程。而之前結果證明,“小伙”用正硅酸四乙酯(TEOS)作為單體硅,在酸性條件下,溶膠-凝膠控制得非常好。所以,我就開始仔細研究硅的溶膠-凝膠化學,讀了很多書,比如Jeffrey Brinker的《Sol-Gel Science》等,自此對溶膠-凝膠過程理解越來越深。在酸性條件下,TEOS傾向于線性連接;堿性條件下,可以多臂反應,形成交聯結構,總之,我得出的初步結論:要合成出有序介孔氧化硅一定要在酸性或堿性條件下做。
有了思路,我就開始試。用非離子表面活性劑先試堿性條件,根本不沉淀;再試酸性條件,一下就析出來東西,而且非常之有序。我當時把可以買到的聚氧乙烯醚類的非離子表面活性劑都試了遍,效果都很好。雖然這已經算是很大的突破了,我當時想能不能把孔再做大一些,就想到了嵌段共聚物。BASF公司有商品化的PEO-PPO-PEO,叫Pluronic,我就給BASF寫信要一些“free sample”。企業與我們對于“一些”的理解有數量級的差別,他們給我寄來了大量各種Pluronic樣品。我立刻做與小分子表面活性劑類似的嘗試,結果試了幾次都不行。疑惑之下,我就開始查各種資料,比如《Non-ionic Surfactants》,看到相圖,Pluronic P123在低溫下相區少,到高溫反而出現各種相,我若有所悟。PEO與PPO的區別在于與水的氫鍵作用不同,PPO多一個甲基可能減弱片段與水的作用。之前的合成我一般在室溫進行,水的作用差異不明顯,我能不能加點熱,這樣與水作用弱片段應該會先變疏水而析出。我就用普通的燒杯,加熱到35度。哇!測量產物得到的衍射峰極其尖銳有序。孔徑達到7 nm左右,沒有美孚公司報道的10 nm大,但其實他們只有加了油(三甲基苯,TMB)填入疏水相后,才能得到膨大的介孔。而我還什么都沒有加,我后面一加入油劑,孔徑就到了30 nm!再后來,隨著我們理解的深入,我不添油也可以達到10 nm以上。
很懷念那段時光,非常純粹和專注。遇到一些問題,我每天就是想啊又想,找解決的辦法。有時候,突然想到一個好主意,整夜整夜興奮得睡不著覺,就想立刻去驗證。有段時間我每天早晨5點開車去實驗室。美國實驗室即使條件很好,磁力攪拌器和反應釜還是很貴的,數量有限,一個人就幾個。我想測試多個平行條件,就把別人的攪拌器“偷”拿過來用,反正他們早晨8點、9點才到,我5點就來了,等他們到的時候,我的樣品都攪完放到反應釜里去了,那邊攪拌器就已經放回原處了,他們并不知道發生了什么。美國實驗室當時24小時亮燈開放,這點對我是很便利的。
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圖17 1998年,在美國加州大學圣芭芭拉分校做博士后與Brad Chmelka 教授,和當時Galen Stucky組內成員、博士后:卜賢輝、馮萍云和Angela Belcher教授等在實驗室合照
我那個Pluronic三嵌段共聚物的工作,1998年發表在Science上,從投稿到接收兩個半月,就是很多人熟悉的SBA-15,隨后同一年又把最早做的其他非離子表面活性劑的成果發表,實現了在JACS發文的夢想。我們這個方法和體系的好處就是條件普通的不能再普通,隨處可以買到的Pluronic P123,普通燒杯,常壓簡單加熱攪拌,什么人上手都能做成,所以這個工作引用率特別高,跟進的人更是不計其數。而從那以后Galen組又活躍起來了,再次門庭若市,在我們那個方法基礎上衍生出各種各樣的介孔結構。而我順手又把Galen最早交給我的任務完成。其實Galen一開始希望我把介孔分子篩做成連續的薄膜,很難,沒有思路。等把SBA-15做好,我對溶膠-凝膠理解足夠深了,一通百通。我很快發明了制膜的方法,把一系列介孔分子篩,包括SBA-15,SBA-12,SBA-11,都做成了連續的膜。當時那個工作也投稿到Science,審稿人都同意,但是主編權力很大,他不同意,具體原因就不提了。Galen很生氣,文章和審稿意見轉到Advanced Materials,立即就接收了。
能遇到Galen真是我的幸運,我想也是霍啟升的幸運。“小伙”的英語非常不好,他太太開他玩笑說:你從來沒有說過一句完整的英文。即使這樣,Galen都非常容忍他,每次都耐心細致地聽他講組會、討論科研。同時,Galen真是熱愛科學,我當教授后幾次請他來中國訪問,每次見我面,他談的全是科研,總是在問我為什么。他這種對科研的執著和較真,實在值得我們學習。
致意
回頭看,從“趙東源”到“趙東元”,只差寥寥數筆,卻也走過了很長的路。對我而言,在此記錄下這些人和事,不僅是懷舊,更是一次回首致意:向母校致意,向老師們致意,向同學和朋友致意,也向那個當年還叫“趙東源”的年輕人致意。正是從吉大出發,我才一步一步走到了當下。說到底,我始終是吉大培養出來的學生。最后,衷心祝愿母校八秩華誕,育人不息,源遠流長。
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趙東元,中國科學院院士、發展中國家科學院院士,1980年考入吉林大學化學系,1984年獲得理學學士學位,1987年獲吉林大學化學系理學碩士學位,1990年獲得吉林大學理學博士學位。1990 - 1992年入職沈陽化工學院精細化工系,擔任講師、副教授,隨后前往加拿大里賈納大學、以色列魏茨曼研究所、美國休斯頓大學、美國加州大學圣芭芭拉分校擔任訪問學者、博士后工作,于1998年12月全職回國加入復旦大學化學系任教,擔任教授、博士生導師。2003年到 2006年,擔任復旦大學化學系副系主任,2006年起擔任先進材料實驗室副主任、主任。2023年擔任復旦大學相輝研究院院長,2025年擔任復旦大學智能材料與未來能源學院院長。2000年入選教育部長江“特聘教授”,2007年被增選為中國科學院院士。2010年被增選為發展中國家科學院(TWAS)院士。
趙東元主要從事功能介孔材料合成、結構及在催化、能源、生物、水處理等方向的應用研究工作。截至2026年4月,已在國際重要刊物上發表SCI論文近990篇,獲中國專利授權95項。論文被引用近17萬次(H index:206)。曾獲國家自然科學一等獎(2020);國際介觀結構材料協會IMMA成就獎(2008);何梁何利科學進步獎(2009);發展中國家科學院科學獎TWAS科學獎(2016);中國化學會-化學貢獻獎(2017);國際膠體界面科學Darsh Wasan Award(2018);Nano Research Award (2020);ACS Nano Award(2021);上海市科技功臣(2023);陳嘉庚科學獎(2024)。
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來源:吉林大學
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