美國實現光刻創新，金屬有機框架光刻膠有望打造5nm極限硅芯片

如果告訴你，你的手機還能再快 10 倍，但代價是得在幾十個原子寬的地方刻出電路，你覺得這有可能發生嗎？

Kayley Waltz 做到了這件事。在美國約翰斯·霍普金斯大學讀博時的最后一年，她造出了一種能讓芯片繼續縮小下去的新材料。所以還沒等畢業，全球頂級存儲芯片制造商美光科技就直接把她收入麾下。

眾所周知，摩爾定律指的是每隔兩年同樣大小的芯片里所能塞進去的晶體管數量會翻一倍。芯片由此變快，手機由此變強，但這件事已經快干到頭了。現在的工藝已經做到 10 納米，也就是大約 60 個硅原子排成一排的寬度。再往下縮到 5 納米左右，電流就會到處亂竄。

Waltz 和導師想了另一條路：換一種材料來做光刻。光刻是造芯片最關鍵的一步，用光穿過一個刻著電路圖案的模板，照在涂了感光材料的硅片上，把圖案刻進去。現在最先進的光是極紫外光，波長 13.5 納米，一臺光刻機價值 4 億美元，體積有公交車那么大。要想刻蝕更細的線條，要么更換波長更短的光，要么換用更靈敏的感光材料。

圖 | Waltz在一塊芯片上進行反射實驗（來源：資料圖）

Waltz 選了第二條路。她和導師做的東西叫做金屬有機框架，這種材料此前已經存在。這種材料其實可以理解為一種自帶規律圖案的分子網絡，金屬原子把碳基的分子像搭積木一樣固定住，然后排列成為規則的晶格。最關鍵的是它會自己組裝，不用人類一個個手動擺列。

使用這種材料作為感光層有一個天然優勢；它里面有金屬原子，吸收極紫外光的能力比傳統的有機高分子強很多。光照射下去它立馬就會反應，該刻的地方刻掉，不該刻的地方留下。

但問題是怎么把它涂到硅片上，還得涂得足夠薄。傳統辦法是把材料溶解了旋涂上去，但是金屬有機框架不太容易溶得那么好。于是，Waltz 等人使用了另一招：原子層沉積。一層一層往上長，厚度可以控制在 20 納米以下，比一根頭發絲還細了幾千倍。

Waltz 在實驗室里使用二乙基鋅和 2-甲基咪唑做原料，一遍一遍脈沖，在硅片上長出了均勻的薄膜。然后，使用極紫外光去照射，再找到合適的溶劑進行顯影。試了好幾種方法之后，她發現純水顯影的靈敏度很高，5 毫焦每平方厘米就能顯示出來，但是沒照到的地方也留有不少殘渣。醋酸顯影能把沒照到的地方洗干凈，但是照過的地方也掉得厲害。最后，她試出來這樣一個組合拳：先用水泡、再用醋酸泡，既干凈又保留的圖案，靈敏度達到 181 毫焦每平方厘米。

（來源：資料圖）

Waltz 等人還在真空里使用另外一種方法進行干法顯影，使用六氟乙酰丙酮蒸汽在 120℃ 下去腐蝕沒有照到的地方。這個方法完全不用液體，能夠避免毛細力把精細結構拉塌。雖然靈敏度低一些，但證明這條路走得通。

為了搞清楚這些東西的反應原理，他們把樣品送到勞倫斯伯克利國家實驗室的先進光源，使用極紫外光電子能譜、反射率測量、總電子產額、殘余氣體分析、飛行時間二次離子質譜等手段查了個遍。結果發現，這種材料的吸收系數是 6.2 每微米，和常用的聚合物光刻膠 PMMA 差不多，但是發出的電子更多。照的時候主要放出氫氣，2-甲基咪唑的連接體會被打碎一部分，但是沒有完全碳化。

他們還往前想了一步。下一代光刻可能使用波長更短的光，比如6.7納米的極紫外。在這個波段，傳統用的錫、銦、銻這些金屬吸收變弱了，鋅反而成了吸收最強的元素之一。他們測了一下，發現在同樣厚度之下，這種含鋅的材料在 6.7 納米波長處發出的電子，比傳統有機光刻膠聚(4-羥基苯乙烯)多了將近一倍。

Waltz 博士畢業之前，這個系列的論文陸續發了出來。其中一篇文章由她擔任第一作者，發表在《化學材料》上，講的是如何使用原子層沉積做這種材料，然后使用極紫外光刻出來圖案。還有一篇論文她沒有參與，是實驗室其他同事做的，這篇論文使用電子束曝光在另一種叫做 ZIF-8 的材料上刻處 100 納米的圖案，使用的是完全不同的原理，先讓氧化鋅吸附配體分子，再使用電子束把照過的地方鈍化掉，沒照到的地方長成 ZIF-8。

這些成果加起來，共同指向了芯片還能再縮幾年的方向。前面提到，Waltz 畢業之后沒有去學術界，她被美光直接招走了。美光是全球最大的存儲芯片制造商之一，專門做 DRAM 和 NAND 閃存，這家公司需要的就是能夠搞定下一代光刻材料的人。

（來源：資料圖）

現在業內普遍使用的極紫外光刻機是荷蘭 ASML 制造的，一臺體積頂一輛公交車。而下一代的光源和技術還沒定下來，但是不管使用哪種感光材料都得換。金屬有機框架是候選者之一，Waltz 和導師做的工作，則把這個選項往前推進了一步。當然，這種材料真正進入產線，還得先解決很多工程問題，最早也要到 2040 年左右，而那時蘋果手機大概已經出到第 32 代了。

事實上，國內也有團隊研究這一領域。比如，南京工業大學金萬勤教授團隊從事金屬有機框架膜以及微納圖案化研究，中科院福建物構所曹榮研究員團隊開展過金屬有機框架光功能材料研究，中山大學張杰鵬教授團隊研究金屬有機框架合成與功能化，天津工業大學仲崇立教授團隊從事金屬有機框架計算與設計。因此，Waltz 和導師所研究的方向也在中國科學家的研究范圍之內。事實上，Waltz 導師的一系列相關論文中，也有華人擔任第一作者的情況。

參考資料：

1.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.5c01476

2.https://www.spiedigitallibrary.org/conference-proceedings-of-spie/13215/132151D/All-dry-zinc-imidazolate-resists-for-electron-beam-and-EUV/10.1117/12.3050172.short

3.https://www.nature.com/articles/s41467-022-28050-z

4.https://www.wsj.com/tech/silicon-chips-moores-law-photolithography-91b9ac4f?st=RNa8j8&reflink=desktopwebshare_permalink

5.https://engineering.jhu.edu/faculty/michael-tsapatsis/

6.https://chemistry.jhu.edu/directory/howard-fairbrother/