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來源：微算云平臺

最大化貴金屬的原子利用率對于高效的工業催化至關重要。

在此，天津大學鞏金龍教授等人證明了通過原子抽象可以實現丙烷脫氫（PDH）所需的最小鉑（Pt）負載量。

在低負載量下，鉑與銅（Cu）一起在二氧化硅或其他氧化物載體上還原時，會形成主要分散在體相中的納米顆粒（NPs）。向合金中添加錫（Sn）會導致表面形成Pt1Sn1二聚體。與銅相比，錫的原子半徑較大，使其更容易遷移到表面，其與鉑的更強相互作用將鉑從體相中抽象出來。

單個金屬鉑原子被穩定在完全開放的表面上，從而實現了近100%的表面暴露。這種配置將丙烷脫氫所需的鉑用量降低了1個數量級，并提高了催化穩定性。

相關文章以“Full utilization of noble metals by atom abstraction for propane dehydrogenation”為題發表在Science上！

研究背景

為了提高非均相催化劑中貴金屬的利用率，人們已經探索了多種方法，包括控制納米顆粒（NP）的定位，以及創建完全暴露的簇或單原子。控制納米顆粒定位的方法未能充分利用顆粒內的原子，限制了原子效率。

相比之下，完全暴露的簇和單原子可以通過強金屬-載體相互作用（SMSIs）實現充分利用。通過SMSIs與可還原金屬氧化物上的氧形成離子鍵，導致與載體密切接觸的金屬原子處于（部分）氧化狀態。這類催化劑已被用于水煤氣變換反應和一氧化碳（CO）氧化。

然而，SMSI造成了活性位點的不均勻性，限制了其在需要金屬活性中心的工業反應中的應用。此外，這些氧化態金屬原子的高化學勢降低了它們的穩定性，在高溫還原氣氛下容易發生聚集。

通過與純硅沸石中的硅醇基團的強相互作用，可以實現單原子在其金屬態的穩定，但微孔內的擴散限制可能會阻礙這些系統在涉及大分子反應物的工業過程中的有效性。

主要內容

在低負載量下，鉑（Pt）原子部分嵌入銅（Cu）納米顆粒中，形成PtCu單原子合金（SAA）。研究證明，通過在合金化過程中添加錫（Sn）實現原子抽象，可以在銅納米顆粒表面實現單個Pt原子在其金屬態的完全表面暴露。

利用密度泛函理論（DFT）計算和各種光譜技術證明，“原子抽象”是由于Sn在Cu納米顆粒中的表面偏析以及Pt-Sn之間的強相互作用導致的。與Cu相比，Sn的原子半徑較大，使其與Cu合金化形成孤立的表面原子。

表面Sn原子主要以Pt1Sn1二聚體的形式抽象出金屬態的單個Pt原子，從而實現了Pt原子在其金屬態的近100%暴露。研究證明，Cu納米顆粒作為惰性載體，用于隔離Pt單原子并穩定Pt1Sn1二聚體。

當這些納米顆粒用作高溫（550至580°C）丙烷脫氫（PDH）的催化劑時，該過程將保持最佳催化性能所需的Pt負載量降低了1個數量級。

這些催化劑實現了98%的丙烯選擇性，與工業PtSnK/Al2O3類似物相比，在工業上偏好的近平衡轉化率下，丙烯生成速率提高了12倍。雖然在PDH中已經使用了金屬間化合物合金，但位于納米顆粒內的部分Pt原子仍然未被充分利用。

工業上以Al2O3為載體的PtSn雙金屬催化劑需要0.3 wt%的負載量，以抵消由于積碳和燒結造成的活性損失。相比之下，本工作中開發的PtSnCu催化劑僅需0.03 wt%的負載量就能實現類似的性能，并且可能在580°C的亞平衡條件下提供高穩定性、活性和選擇性。

值得注意的是，在0.01至0.3 wt%的相同Pt負載量下，PtSnCu催化劑在亞平衡條件下的PDH性能是商業（模擬）PtSn催化劑的兩到三倍。

在商業PtSnK/Al2O3催化劑中，隔離增強是通過形成Pt-Sn金屬間化合物納米顆粒實現的。經過長期穩定性和再生穩定性測試后的結構表征證實，PtSnCu催化劑在高溫（550至580°C）下保持了其異金屬二聚體配置。

這種穩健性凸顯了通過原子抽象衍生的催化劑的獨特優勢，這些催化劑幾乎完全暴露了Pt，與通過表面置換或沉積預先形成的單原子合金（SAAs）形成鮮明對比，后者很容易發生重構。

圖1：添加Sn后金屬Pt原子的完全表面暴露。

圖2：Sn在Pt表面暴露的抽象作用。

圖3：丙烷脫氫（PDH）的催化性能

圖4：PDH的催化穩定性測試。

圖5：PDH在PtCu和PtSnCu催化劑上的DFT計算結果。

結論展望

綜上所述，本文通過原子抽象制備了完全暴露的單原子催化劑，使其處于金屬態。在這個過程中，較大的原子與一種貴金屬強烈相互作用，而這種貴金屬被隔離在具有較小原子半徑的載體中，這使得較大的原子發生偏析，從而實現了貴金屬的完全暴露。

以錫（Sn）和銅（Cu）為例，Sn的原子尺寸（1.4 ?）大于Cu（1.17 ?），導致Sn偏析到表面，而Pt與Sn之間的強相互作用將原本部分嵌入Cu晶格中的Pt單原子抽象出來。

這使得Pt以金屬態實現了近100%的暴露，從而顯著地將Pt的負載量降低了1個數量級，用于工業丙烷脫氫。本文報道的PtSnCu催化劑在所有測試的含貴金屬的催化劑中展現了最高的成本效率。然而，系統的穩定性仍需要根據應用條件進一步改進，設計原則可借鑒近期關于RhIn4配置具有高度穩定脫氫性能的工作。

更廣泛地說，原子抽象的概念，利用Sn和貴金屬（如Pt）之間的幾何差異和強相互作用，為在惡劣條件下穩定幾乎完全暴露的、原子級分散的活性位點提供了一種途徑，這與最大化催化系統中貴金屬利用率的經典目標一致。然而，這項工作通過解決傳統合成方法中單原子位點固有的不可控化學態這一挑戰，推動了該領域的發展。

文獻信息

GuodongSun, Ran Luo, Donglong Fu, Kexin Wu, Xianhui Wang, Xiaoqing Bian, Zhenpu Lu,

XinChang, Zhi Wang, Siwei Huang, Yihan Zhu, Jihan Zhou, Sai Chen, Chunlei Pei, Zhi-Jian Zhao, Jinlong Gong*,Full utilization of noble metals by atom abstraction for propane dehydrogenation,Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.adw3053 -collateral-purchase-access

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