打破校史！106頁P(yáng)DF回復(fù)審稿質(zhì)疑！蘭州交通大學(xué)，第一單位校史首篇Nature子刊誕生！碩士生一作

來源：微算云平臺

第一作者：孫澤毅

通訊作者：褚克，馮利邦，劉熙俊

通訊單位：蘭州交通大學(xué)、廣西大學(xué)

論文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-025-63923-z

研究背景

尿素是肥料和化學(xué)品中重要的氮載體。其傳統(tǒng)尿素生產(chǎn)主要依賴于Bosch-Meiser工藝，該過程不僅需要苛刻的條件，更消耗了全球約2%的能源，并導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境負(fù)擔(dān)。N2與CO2的電催化協(xié)同還原為可持續(xù)尿素生產(chǎn)提供了一條有前景的途徑，但其實際可行性受到強(qiáng)N≡N鍵(941 kJ mol-1）和超低N2溶解度的阻礙，導(dǎo)致尿素法拉第效率（FEurea）普遍較低。與N2相比，NOx-具有較弱的N=O鍵(204 kJ mol-1）和更好的水溶性，使其成為尿素電合成中理想的替代氮源。然而，NOx- 原料主要依賴高碳排放的奧斯特瓦爾德工藝，從而影響了電催化合成的可持續(xù)性和脫碳性。因此，迫切需要開發(fā)一種替代技術(shù)，能夠在可持續(xù)且低能耗的條件下實現(xiàn)大規(guī)模尿素生產(chǎn)，成為當(dāng)前研究的重點(diǎn)。

圖文導(dǎo)讀

近日，蘭州交通大學(xué)材料學(xué)院褚克教授團(tuán)隊在《Nature Communications》發(fā)表了題為" Plasma-electrocatalytic synthesis of urea from air and CO2"的研究論文。該研究創(chuàng)新性地開發(fā)了一種等離子體活化-電催化共驅(qū)動尿素電合成新路徑，通過等離子體輔助空氣活化產(chǎn)生NOx-，隨后在雙室膜電極組件中使用單原子Ru1/CuOx催化劑實現(xiàn)CO2與NOx-的共電還原，尿素產(chǎn)率最高達(dá)106.9 mmol h-1gcat-1，法拉第效率為86.7%，且在200小時連續(xù)運(yùn)行中表現(xiàn)出優(yōu)異穩(wěn)定性。該工藝無需依賴化石燃料原料并且碳排放顯著低于傳統(tǒng)工藝，為綠色、低碳的尿素合成提供新的設(shè)計思路和實驗理論依據(jù)，對推動可持續(xù)農(nóng)業(yè)和氮經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)型具有重要意義。

值得注意的是，從Peer review文件可以看到，該研究工作在投稿階段經(jīng)歷了多輪嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膶W(xué)術(shù)評議。例如，審稿人2認(rèn)為反應(yīng)路徑有關(guān)鍵缺陷需澄清。強(qiáng)調(diào)尿素濃度測定方法可能受溶液pH、金屬離子和氨濃度干擾而不可靠，需提供更扎實的證據(jù)驗證定量準(zhǔn)確性。

而審稿人4對研究的創(chuàng)新性、方法學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)性和機(jī)制闡釋深度提出了關(guān)鍵性質(zhì)疑。例如，等離子體放電的穩(wěn)定性與重復(fù)性證據(jù)不充分，僅展示5分鐘至2小時的短時顏色變化和1小時循環(huán)測試，缺乏長期連續(xù)運(yùn)行數(shù)據(jù)，且未提供等離子體系統(tǒng)的關(guān)鍵參數(shù)。以及，等離子體-電催化路徑的能耗未被納入性能對比，直接與純電催化路徑比較有失公平等。

為回應(yīng)質(zhì)疑，作者以 106 頁 PDF 呈現(xiàn)了大量補(bǔ)充實驗與數(shù)據(jù)分析，對爭議點(diǎn)逐一解答。文章在經(jīng)過多輪審稿后，最終被順利接收并發(fā)表。例如，為驗證等離子體穩(wěn)定性，補(bǔ)充了20次循環(huán)及100小時連續(xù)放電數(shù)據(jù)，顯示NOx產(chǎn)率僅有微小的變化，并通過質(zhì)譜直接檢測到NO/NO2生成。能耗方面新增全面的分析，表明等離子-電催化路徑總能耗73.1 MJ/kg尿素，雖高于傳統(tǒng)工藝，但采用可再生能源時其碳排放大幅度降低。此外，方法學(xué)上采用13C/15N同位素標(biāo)記與1H NMR/UV-vis交叉驗證尿素定量準(zhǔn)確性，并增設(shè)Fe1/CuOx、Ni1/CuOx對照實驗證明Ru單原子不可替代性等。

圖文解析

圖1. pAA-eNCU路徑研究。(a) 等離子體電催化（pAA-eNCU）路徑示意圖。(b) 等離子體放電照片。(c) 放電時間對生成的NOx-（NO2-/NO3-）濃度及NO2-選擇性的影響。(d) 本方法與文獻(xiàn)報道的pAA衍生NOx-性能對比。

圖2. Ru1/CuOx催化劑表征。(a) Ru1/CuOx合成過程示意圖。(b-e) Ru1/CuOx表征結(jié)果：(b) 透射電子顯微鏡圖像及高分辨透射電子顯微鏡圖像（插圖），(c) AC-HAADF-STEM圖像及對應(yīng)的(d)三維強(qiáng)度分布曲線與原子強(qiáng)度線掃描，(e)元素映射圖像。(f) Ru K邊XANES譜，(g) EXAFS譜及(h) WT譜分析結(jié)果。

圖3. Ru1/CuOx在雙腔膜電極組件電池中的電化學(xué)性能。(a) DCMEA電池示意圖。(b) 不同電池中Ru1/CuOx的線性掃描伏安曲線。(c) DCMEA電池中Ru1/CuOx在不同電位下的尿素產(chǎn)率及法拉第效率。(d) Ru1/CuOx上各類產(chǎn)物的法拉第效率。(e) Ru1/CuOx在-0.6 V下經(jīng)200小時恒電位掃描測試及不同時間點(diǎn)的尿素產(chǎn)率與法拉第效率。(f) Ru1/CuOx與已報道催化劑的eNCU性能對比。誤差條表示三個獨(dú)立樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

圖4. eNCU 的機(jī)理研究。(a) *NO2與*CO2在Ru1/CuOx不同位點(diǎn)上的吸附自由能。(b) Cu-OV位點(diǎn)上*CO2的電荷密度圖。(c-e) 自由能圖：(c) CO2→*CO，(d) NO2-→*NH2路徑及 (e) Cu-OV與Ru1-OV位點(diǎn)上*CO與*NH2的C-N耦合反應(yīng)。(f-g) eNCU電解過程中不同電位下 (f) Ru1/CuOx與 (g) CuOx的原位FTIR光譜。(h) eNCU電解過程中不同電位下Ru1/CuOx的原位拉曼光譜。

圖5. eNCU的催化機(jī)制和經(jīng)濟(jì)性評估。(a) Ru1/CuOx表面eNCU催化機(jī)制示意圖。(b) pAA-eNCU路徑的成本估算。(c) pAA-eNCU路徑在0.3 A/cm-2條件下尿素生產(chǎn)的TEA值。

總結(jié)與展望

本研究所開發(fā)的等離子體-電催化協(xié)同路線，為綠色、可持續(xù)的尿素合成開辟了新途徑。這項工作創(chuàng)新性地融合等離子體技術(shù)與電催化還原反應(yīng)，并設(shè)計出具有雙活性位點(diǎn)的單原子催化劑，實現(xiàn)了高效協(xié)同催化。該技術(shù)突破了傳統(tǒng)工藝對化石燃料的依賴及高能耗、高排放的瓶頸，在綠色化工、可持續(xù)農(nóng)業(yè)以及可再生能源等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價值。

文章信息

Zeyi Sun, Rui Niu, Shiyao Shang, Yali Guo, Hu Zhang, Xijun Liu*, Libang Feng*, Ke Chu*, Plasma-electrocatalytic synthesis of urea from air and CO2, Nature Communications 2025, 16: 8837. https://doi.org/10.1038/s41467-025-63923-z

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