電鏡女神！她，清華本科，師承顏寧院士，TR35中國(guó)入選者之一，唯一通訊發(fā)Science子刊！

來源：微算云平臺(tái)

成果介紹

二維（2D）范德華（vdW）材料由于其與硅的兼容性以及能夠?qū)O化強(qiáng)度保持到原子尺度的穩(wěn)定性，具有制造超大規(guī)模鐵電（FE）器件的潛力。然而，其固有的較弱范德華相互作用使得層與層之間容易發(fā)生滑動(dòng)，這帶來了超出傳統(tǒng)鐵電材料所遇到的復(fù)雜性，并給揭示復(fù)雜的切換路徑帶來了巨大挑戰(zhàn)。

萊斯大學(xué)韓亦沫教授等人結(jié)合了在原位電偏壓條件下進(jìn)行的原子分辨率成像技術(shù)，并結(jié)合第一性原理計(jì)算，以揭示 SnSe（一種范德華族IV類單鹵族化合物）的原子尺度切換機(jī)制。研究結(jié)果揭示了在這一范德華體系中，存在連續(xù)的90°切換路徑和直接的180°切換路徑，即從反鐵電（AFE）到鐵電（FE）有序狀態(tài)的轉(zhuǎn)變。原子尺度的調(diào)查和應(yīng)變分析表明，這些切換過程同時(shí)引發(fā)層間滑動(dòng)和壓縮應(yīng)變，盡管存在多域結(jié)構(gòu)，但晶格仍保持完整。這些發(fā)現(xiàn)闡明了原子尺度下的范德華鐵電切換動(dòng)態(tài)，并為二維鐵電納米器件的合理設(shè)計(jì)奠定了基礎(chǔ)。

相關(guān)工作以《Revealing atomic-scale switching pathways in van der Waals ferroelectrics》為題在《Science Advances》上發(fā)表論文。

韓亦沫，本科畢業(yè)于清華大學(xué)物理系，后進(jìn)入美國(guó)康奈爾大學(xué)攻讀博士學(xué)位，主要從事先進(jìn)電子顯微學(xué)技術(shù)的研發(fā)和二維材料及其異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)及性能研究。獲得應(yīng)用物理學(xué)博士學(xué)位后，她加入了美國(guó)普林斯頓大學(xué)分子生物學(xué)系顏寧教授的研究組，以擴(kuò)展在冷凍電子顯微鏡方面的知識(shí)，并開發(fā)利用納米材料提高生物表征的方法。2020年7月，韓亦沫博士在美國(guó)萊斯大學(xué)材料科學(xué)與納米工程系開設(shè)了自己的實(shí)驗(yàn)室，帶領(lǐng)團(tuán)隊(duì)開發(fā)新型電子顯微技術(shù)來研究納米材料和納米生物界面。入選《麻省理工科技評(píng)論》2022年度中國(guó)區(qū)“35歲以下科技創(chuàng)新35人”榜單。

圖文介紹

圖1 vdW SnSe的完整切換路徑

單層SnSe的原子模型展示了從平面視角（圖1A）來看，Sn離子與Se離子之間的相對(duì)位移情況，這打破了中心對(duì)稱性，并在x軸方向產(chǎn)生了平面內(nèi)自發(fā)極化。圖1B展示了單層SnSe的側(cè)視圖，對(duì)應(yīng)于扶椅狀（x軸，長(zhǎng)軸）和鋸齒狀（y軸，短軸）結(jié)構(gòu)。當(dāng)SnSe擴(kuò)展為多層系統(tǒng)時(shí)，堆疊結(jié)構(gòu)與相鄰層之間的極化順序緊密耦合。不同堆疊結(jié)構(gòu)的FE（圖1C）和AFE構(gòu)型的SnSe的能態(tài)圖顯示，存在有限數(shù)量的能量有利狀態(tài)。

如圖1C中的插圖所示，AA、AB、AC和AD層疊結(jié)構(gòu)分別由相鄰層中Sn到Sn的相對(duì)層間滑動(dòng)距離（x，y）（即（0，0）、（0.5a，0）、（0，0.5b）和（0.5a，0.5b））所定義。從AB′AFE的基態(tài)出發(fā)，計(jì)算了切換至AC和AB FE狀態(tài)的路徑（圖1C中的綠色虛線）及其對(duì)應(yīng)的能壘（圖1D）。為了簡(jiǎn)化路徑的描述，將單個(gè)SnSe層內(nèi)電偶極子的切換定義為“層內(nèi)極化切換”，而相鄰層之間的相對(duì)位移則定義為“層間滑動(dòng)”（圖1E）。

沿著從AB′AFE到AC FE的路徑，在滑動(dòng)圖上，層間滑動(dòng)從（0.3a，0）進(jìn)展到（0，0.5b）。通過SS-NEB方法，確定該路徑首先會(huì)發(fā)生一次自發(fā)的90°轉(zhuǎn)換，變?yōu)橄嗤腁B′AFE結(jié)構(gòu)（路徑1a），這一點(diǎn)通過晶格參數(shù)和能量值（圖1D 中的灰色圓圈）得到了證實(shí)。接下來，通過第二次90°轉(zhuǎn)換滑向AC FE狀態(tài)（路徑1b）。因此，從AB ' AFE到AC FE的途徑包括兩個(gè)連續(xù)的90°開關(guān)和長(zhǎng)距離層間滑動(dòng)。這種鐵彈性開關(guān)路徑類似于FE級(jí)氧化物，如鈣鈦礦BiFeO3和螢石結(jié)構(gòu)HfxZr1-xO2。

圖2 SnSe的原子尺度結(jié)構(gòu)演化

為了直觀地觀察SnSe的開關(guān)過程，使用STEM成像來觀察原位偏置條件下原子尺度的結(jié)構(gòu)演變。采用物理氣相沉積（PVD）法制備了SnSe薄片。利用微電機(jī)系統(tǒng)（MEMS）芯片支架進(jìn)行了原位偏壓實(shí)驗(yàn)。聚焦離子束（FIB）用于轉(zhuǎn)移和薄化SnSe薄片。圖2A、B說明了原位偏壓設(shè)置的原理圖和相應(yīng)的SEM圖像。圖2C為均勻單晶SnSe樣品在偏壓芯片上的HAADF-STEM圖像。大尺度極化圖驗(yàn)證了Se的反平行位移為AFE極化順序，層間結(jié)構(gòu)與AB的疊加一致。沿著之字形方向的HAADF-STEM圖像進(jìn)一步證實(shí)了原始AB的疊加順序。當(dāng)沿扶手椅方向施加增加的平面內(nèi)電偏壓時(shí)，反極偶極子在臨界閾值場(chǎng)以下保持穩(wěn)定，這被大規(guī)模原子結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的快速傅里葉變換模式所證實(shí)。

切換后，SnSe樣品演變成非均勻的，但晶格相干的，多主結(jié)構(gòu)（圖2D）。由于快速的、動(dòng)力學(xué)驅(qū)動(dòng)的切換過程，可以觀察到中間和完全切換的FE狀態(tài)，反映了最終結(jié)構(gòu)的非均勻性。放大后的原子結(jié)構(gòu)圖像顯示了五個(gè)代表性結(jié)構(gòu)域：原始AFE階AB′堆疊結(jié)構(gòu)域（圖2E）、AB′之字形結(jié)構(gòu)域（圖2F，左）、AC之字形結(jié)構(gòu)域（圖2F，右）、AB FE（圖2G，左）和AC FE結(jié)構(gòu)域（圖2G，右）。FE AB和FE AC結(jié)構(gòu)域的共存表明了90°和180°轉(zhuǎn)換路徑的共存，平衡了與層間滑動(dòng)相關(guān)的熱力學(xué)有利度（90°路徑）和最小動(dòng)能勢(shì)壘（180°路徑）。就之形方向域而言，盡管原子結(jié)構(gòu)（圖2F）表明有多個(gè)可能的相，但觀察到的狀態(tài)最有可能對(duì)應(yīng)于能量景觀內(nèi)穩(wěn)定的AFE和FE構(gòu)型。

圖3 開關(guān)SnSe的疊加結(jié)構(gòu)及面內(nèi)應(yīng)變分布

觀察到的中間態(tài)和開關(guān)態(tài)以一層接一層的方式共存，正如FE有序域和之形域的原子分辨率圖像所捕獲的那樣（圖3A和B）。這種結(jié)構(gòu)（如圖3C所示）很可能由于域之間的晶格不匹配而引入晶格應(yīng)變。以往的研究表明，可逆極化開關(guān)和鐵彈性開關(guān)在少層MX薄片中是耦合的。為了定量分析樣品中的應(yīng)變分布，在FE和鋸齒形疇內(nèi)的每個(gè)原子位置進(jìn)行了平面應(yīng)變映射（圖3D和E）。幾何相位分析（GPA）也驗(yàn)證了均勻應(yīng)變分布。與幾乎無應(yīng)變的原始狀態(tài)相比，在中間和最終開關(guān)狀態(tài)下都明顯存在大量壓縮應(yīng)變。

三種狀態(tài)的平面內(nèi)應(yīng)變分布直方圖顯示，切換過程引起的壓縮應(yīng)變一致，接近6.5%（圖3F）。該值與扶手椅和之字形方向之間的鐵彈性應(yīng)變（~7%）非常接近，表明應(yīng)變是由面內(nèi)鐵彈性切換引起的。當(dāng)結(jié)構(gòu)恢復(fù)到扶手椅FE相時(shí)，晶格保留壓縮應(yīng)變以保持晶格在多疇結(jié)構(gòu)中的相干性。此外，從中間之字形狀態(tài)繼承的大量面內(nèi)應(yīng)變穩(wěn)定了最終的FE狀態(tài)，使得亞穩(wěn)的AB和AC FE相在去除電場(chǎng)后不易失去。

圖4 SnSe的相干疇壁結(jié)構(gòu)

為了研究切換后的疇壁結(jié)構(gòu)，獲取了非均勻相干多疇區(qū)域內(nèi)相鄰疇之間過渡區(qū)域的HAADF-STEM圖像。具體來說，分析了未切換的AB'AFE和之字形結(jié)構(gòu)域之間的相干層內(nèi)界面（圖4A），以及AB'AFE和FE結(jié)構(gòu)域之間的相干層內(nèi)界面（圖4B）。疇壁區(qū)域的面內(nèi)應(yīng)變映射顯示，應(yīng)變梯度從AB'AFE疇過渡到之字形或FE疇，形成具有高度晶體連續(xù)性的晶格相干界面（圖4C和D）。通過GPA進(jìn)一步驗(yàn)證應(yīng)變梯度。AB'AFE疇表現(xiàn)出較小的局部壓縮應(yīng)變，在跨疇壁的鋸齒形和FE疇中逐漸演變?yōu)檩^大的壓縮應(yīng)變。

為了更好地觀察這些疇壁的層間滑動(dòng)，放大了圖4A和B中各個(gè)區(qū)域的原子結(jié)構(gòu)。在AB'AFE相（圖4E）與之字形結(jié)構(gòu)（圖4F）的層間相對(duì)滑動(dòng)中，AB'AFE相層間Sn-Sn離子表現(xiàn)出~70 pm的原子錯(cuò)位，并逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橹中谓Y(jié)構(gòu)中的垂直排列構(gòu)型。跨AFE之字形疇壁Sn-Sn錯(cuò)位的層間原子位移測(cè)量顯示，由于之字形疇的弛豫行為，Sn-Sn的層間原子位移變化平滑（圖4G）。相比之下，AFE區(qū)和FE區(qū)之間的疇壁表現(xiàn)出更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，例如在180°切換路徑中預(yù)測(cè)的不穩(wěn)定的AB超晶格中間態(tài)。這種狀態(tài)的特征是非極性-極性結(jié)構(gòu)（圖1F），并且存在于疇壁區(qū)域（圖4H）。

AB超晶格態(tài)也被測(cè)量的晶格參數(shù)和交替極性層和非極性層內(nèi)的周期性Sn-Se原子距離所證實(shí)。與具有垂直排列Sn-Sn結(jié)構(gòu)的FE疇相比（圖4I），超晶格表現(xiàn)出~10 pm的原子錯(cuò)位。原子位移測(cè)量顯示了更清晰和更一致的層間轉(zhuǎn)換，反映了180°轉(zhuǎn)換過程的完成（圖4J）。實(shí)質(zhì)上，在扶手椅方向?qū)R的AFE和FE疇之間（如圖4B），疇壁在反向極化層中呈現(xiàn)周期性帶電結(jié)構(gòu)。在疇壁界面處，觀察到預(yù)測(cè)的AB超晶格結(jié)構(gòu)（圖1F），由于帶電邊界條件產(chǎn)生的靜電能受到抑制，該結(jié)構(gòu)沒有松弛成AC FE之字形結(jié)構(gòu)（圖3B）。

文獻(xiàn)信息

Revealing atomic-scale switching pathways in van der Waals ferroelectrics，Science Advances，2025.

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adw3295

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