鄭州大學張亞濤、朱軍勇《自然·通訊》：氫鍵強化策略助力共價有機框架膜實現高效海水淡化

隨著全球人口持續增長與氣候變化的加劇，清潔淡水資源的短缺已成為制約可持續發展的全球性挑戰。反滲透技術是目前海水淡化與水資源再生的重要手段，然而傳統聚酰胺復合膜由于孔徑分布不均、結構無序，始終難以突破滲透性與選擇性的“此消彼長”的瓶頸。因此，開發具有規整孔道結構的新型膜材料成為水處理領域的前沿研究方向。

近日，鄭州大學朱軍勇副教授、張亞濤教授合作通過一種創新的氫鍵強化策略，成功制備出具有超微孔結構的高結晶共價有機框架（COF）膜，實現了對NaCl高達99.6%的截留率，并展現出優異的酸穩定性與抗污染性能，為下一代高性能反滲透海水淡化膜的設計提供了全新思路。相關論文以“Ultramicroporous covalent organic framework membranes with fortified hydrogen-bond networks for high-performance desalination”為題，發表在

Nature Communications

研究團隊首先設計了兩種COF膜：一種是通過傳統醛單體合成的TFB-Bth COF，另一種則是引入鄰位酚羥基的Tp-Bth COF。通過圖文并茂的表征手段，研究揭示了Tp-Bth COF如何通過形成β-酮烯胺結構，構建了豐富的層內與層間氫鍵網絡，從而有效限制分子旋轉，誘導AB堆疊模式的形成，顯著提升結晶度與孔道規整性。相比之下，TFB-Bth COF因氫鍵作用較弱，呈現出AA堆疊和低結晶性，孔徑較大且分布不均。

圖1. 氫鍵調控的雙構型COF膜示意圖 a. 氫鍵調控策略的示意圖說明。 b. 左圖：TFB-Bth COF膜（低旋轉能壘）對NaCl截留的示意圖。右圖：Tp-Bth COF膜（高旋轉能壘）對NaCl截留的示意圖。

在膜結構表征中，Tp-Bth COF膜的厚度約為92.3 nm，表面光滑、無缺陷，且具有明顯的長程有序晶格條紋。X射線光電子能譜與Zeta電位分析進一步證實了其β-酮烯胺結構及表面正電性，有利于對鈉離子的靜電排斥。氮氣吸脫附實驗顯示，Tp-Bth COF膜的孔徑集中在0.64 nm，小于水合鈉離子的直徑（約0.72 nm），為其高效脫鹽提供了結構基礎。

圖2. 自支撐COF納米膜的結構與功能表征 a, b. 自支撐薄膜在兩相界面的光學照片（通過金屬環撈取）。c, d. Tp-Bth和TFB-Bth薄膜的實驗、Pawley精修及模擬PXRD圖譜。e, f. Tp-Bth和TFB-Bth的GIWAXS數據。g, h. Tp-Bth和TFB-Bth的HRTEM圖像（插圖為SAED圖案）。i. Tp-Bth COF納米膜的變溫紅外光譜。j. Tp-Bth COF（上）和TFB-Bth COF（下）的固態13C核磁共振譜。

圖3. COF膜的形貌表征與物理化學性質 a, b. Tp-Bth和TFB-Bth COF膜的表面SEM圖像（插圖為直徑4.5 cm的COF膜實物圖）。c, d. Tp-Bth和TFB-Bth COF膜的截面TEM圖像。e. 膜的AFM圖像。f. Kevlar、Tp-Bth和TFB-Bth COF膜的XPS譜圖。g. Zeta電位。h, i. Tp-Bth和TFB-Bth納米膜的N?吸附-脫附等溫線與孔徑分布。j. 對非帶電有機溶質的截留性能。

在性能評估中，Tp-Bth COF膜在15 bar壓力下對2000 ppm NaCl溶液的截留率達到99.6%，水滲透通量為1.7 L m?2 h?1 bar?1，遠超當前大多數COF膜的性能水平。此外，其對硼的去除率也達到75.9%，優于商用BW30膜。膜在pH 3酸性環境中浸泡30天后，性能無明顯衰減，顯示出卓越的化學穩定性。抗污染測試中，膜對BSA和SA的污染表現出良好的恢復能力，展現出低表面粗糙度和氫鍵網絡構建的“水合層”協同效應。

圖4. Tp-Bth與TFB-Bth COF膜的性能與應用 a, b. 不同Bth含量和反應時間下Tp-Bth COF膜的水滲透性與NaCl截留率。c. TFB-Bth、Tp-Bth與SW30膜對2000 ppm NaCl和5 ppm硼的分離性能。d, e. Tp-Bth膜酸浸泡過程的光學照片與SEM圖像。f. Tp-Bth膜的長期pH穩定性（pH=3）測試。g. Tp-Bth膜的抗污染性能評估。h. Tp-Bth膜的FRR、FDR、DRr和DRir值。i. Tp-Bth與TFB-Bth膜理化性質的雷達圖。j. Tp-Bth膜的長期運行穩定性。k. 本研究膜性能與文獻中其他膜的性能對比。

通過密度泛函理論計算，研究進一步揭示了氫鍵在增強層間結合能、限制分子旋轉、降低溶劑界面能差異等方面的關鍵作用。這些機制共同促成了Tp-Bth COF膜的高結晶性與超微孔結構，從而實現了優異的選擇性分離性能。

圖5. 氫鍵形成與性能提升的機理分析 a. TFB-Bth COF的差分電荷密度圖。b. Tp-Bth COF的差分電荷密度圖（藍色為電子密度減少，黃色為增加）。c. TFB-Bth與Tp-Bth COF的層間結合能DFT計算。d. 單層COF中扭轉能壘的DFT分析，以分子框架中的中心N-N鍵為參考。e. DFT計算得到的相互作用能及COF膜的生長過程。

總之，本研究通過氫鍵調控策略成功構建了高結晶、超微孔的COF膜，不僅實現了高效的海水淡化性能，還在酸性穩定性和抗污染性方面展現出顯著優勢。這一策略為未來開發結構可控、性能優異的新型分離膜材料提供了理論依據和實驗基礎，有望推動COF膜在水處理、制藥分離等領域的實際應用。