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      【反應機理】三乙基硅烷還原醇,醛酮和酯是什么機理?

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      三乙基硅烷是有機合成中常用的溫和還原劑,如中,在室溫下, 三乙基硅烷可以還原硫代酸酯生成醛。三乙基硅烷另一個非常重要的應用是將叔醇,芐醇,或芳基醛酮還原為烷烴。反應條件:在Bronsted酸或Lewis 酸存在下,在相對較低溫度下進行(高溫或太強的酸條件可能導致三乙基硅烷分解)。常用的試劑組合有:Et3SiH/TFA, Et3SiH/BF3,Et3SiH/B(C6F5)3。相比其他酸性條件,B(C6F5)3只需催化量就可以順利進行,此條件不止可以還原能形成穩定碳正離子中間體的底物,伯醇,仲醇,醚,羧酸都可還原得到相應的烷烴。


      【 J. Org. Chem.2000, 65, 6179–6186】


      【 J. Org. Chem.2001, 66, 1672–1675】

      反應機理

      一、醇還原制備烷烴機理


      經典的還原醇得到烷烴的機理:首先在酸性條件下醇脫水得到碳正離子(只有能形成穩定碳正離子的底物才能發生此反應),三乙基硅烷通過氫轉移捕獲碳正離子得到烷烴。

      【 Tetrahedron Lett.1976, 2955】

      二、醛酮還原制備烷烴機理


      【 J. Org. Chem.1978, 43, 374】

      Lewis酸首先活化羰基,第一分子的Et3SiH進行氫轉移還原得到醇,接著脫氧形成碳正離子(因此對底物也有限制),第二分子Et3SiH進行氫轉移得到烷烴。此類還原常用溶劑是二氯甲烷,如果二氯甲烷無法完全反應,可考慮換成1,2-二氯乙烷加熱反應。

      三、催化量B(C6F5)3還原醇制備烷烴機理


      此機理和經典機理不同,其還原伯醇的活性高于仲醇和叔醇。


      【J. Org. Chem.2000, 65, 6179–6186】

      四、催化量B(C6F5)3還原羧酸制備烷烴機理


      【J. Org. Chem.2001, 66, 1672–1675】

      五、還原酯到醛機理



      三乙基硅烷(TESH)通過硼烷活化為硅正離子-硼氫化物離子對,隨后發生氫轉移生成硅醚中間體。催化劑的立體位阻抑制硅正離子向硅醚產物的二次轉移(過度還原路徑),而電子調諧確保氫轉移的高效性。

      J. Am. Chem. Soc.
      2025, 147, 1112–1122 】

      六、鈀催化還原硫代酸酯為醛


      Pd/C催化下利用三乙基硅烷還原硫代酸酯生成醛的反應,稱為Fukuyama還原反應。

      反應機理

      首先Pd(0) 對 C(sp2)-S 鍵進行氧化加成,然后金屬轉移得到酰基鈀化合物與Et3SiH反應得到酰基鈀氫化物,還原消除的醛類產物。


      另外一種可能的機理是:


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