四川大學冉蓉、崔為《自然·通訊》：低聚物溶劑工程構筑多級氫鍵網絡凝膠！

傳統聚合物凝膠的性能不僅取決于交聯網絡結構，也受到溶劑性質的深刻影響。然而，常規小分子溶劑（如水、有機液體、離子液體等）往往在環境適應性、成本和生物相容性之間面臨權衡取舍：水凝膠雖柔韌且生物相容，但低溫結晶和高溫蒸發問題嚴重限制了其應用窗口；有機凝膠可以緩解干燥問題，但聚合物-溶劑相互作用較弱且生物相容性有限；離子液體和低共熔溶劑雖具有超低揮發性，卻面臨成本高、合成復雜、生物可降解性差等實際困難。這些固有局限性促使研究人員探索新型溶劑策略，以期在性能、加工性、環境適應性和生物相容性之間取得更好平衡。

針對這一挑戰，四川大學冉蓉教授、崔為特聘副研究員團隊提出了一種基于低聚物溶劑工程的全新設計策略。他們采用低聚聚乙二醇作為聚甲基丙烯酸（PMAA）的多功能溶劑，成功構建了具有層級氫鍵網絡的透明耗散凝膠。該策略通過引入低聚物溶劑，將原本脆性的 PMAA 網絡轉化為兼具彈性和粘性的凝膠材料，實現了寬頻范圍內的能量耗散、熱緩沖、高透明度、強粘附性和自修復性能。利用該凝膠作為夾層，團隊進一步制備了集透光、調溫、降噪和抗沖擊于一體的多功能夾層玻璃，為節能安全建筑玻璃應用提供了新思路。相關論文以“Oligomeric-solvent engineering of hierarchical hydrogen-bonding networks for multifunctional glass interlayers”為題，發表在

Nature Communications

圖1 | PMAA中多級氫鍵網絡的設計。 a 純PMAA網絡的照片和示意圖，展示單一強度的氫鍵網絡。b 含有低聚物PEG作為溶劑的PMAA基多級氫鍵網絡的照片和示意圖。c 多級氫鍵網絡實現頻率無關阻尼行為的示意圖。d 集成高透明度、熱調節、聲學阻尼和抗沖擊性能的多功能玻璃示意圖。照片中的比例尺代表1 mm。

研究團隊通過系統的結構表征揭示了層級氫鍵網絡的形成機制（圖2）。紫外-可見光譜顯示，所有 PEMy 凝膠在400-800 nm范圍內均具有高透明度，2 mm厚的凝膠膜下logo清晰可見。核磁共振氫譜證實了凝膠網絡的成功形成，且所有信號峰均發生下移位移，表明各組分參與了氫鍵相互作用。傅里葉變換紅外光譜進一步揭示了氫鍵的層級特性：通過對羰基振動峰的解卷積分析發現，純MAA在1700 cm?1處呈現特征性的強二聚體氫鍵峰，而引入PEG后，在1728 cm?1附近出現了新的藍移峰，這歸因于部分強PMAA-PMAA二聚體的解離和較弱PEG-PMAA氫鍵的形成。隨著MAA含量增加，強氫鍵羰基的比例也隨之上升。同時，PEG的C-O-C伸縮振動峰呈現明顯的寬化和不對稱性，表明游離醚氧和氫鍵醚氧共存。溫度依賴性紅外光譜和二維相關光譜進一步揭示了熱刺激下氫鍵網絡的演化順序：氫鍵OH基團（~3297 cm?1）的光譜響應先于弱締合或游離OH基團（~3596 cm?1），而PMAA-PMAA氫鍵羰基的失穩首先發生，隨后才是游離或PEG-PMAA羰基的出現。分子動力學模擬結果（圖2g-j）定量證實，PMAA-PEG間的氫鍵數量始終大于PMAA-PMAA間，且PEG能有效插入PMAA鏈間形成更短、更有利的氫鍵橋接；盡管PMAA-PMAA的結合能顯著更高（歸因于強多齒氫鍵組裝體的形成），但兩種氫鍵的數量均隨MAA含量增加而增加。掃描電鏡、小角X射線散射和熱重分析進一步證實了凝膠的形態均勻性和良好的熱穩定性。值得注意的是，這種層級相互作用的設計策略不同于近期報道的離子-偶極雜化凝膠或低共熔溶劑凝膠——后者通常通過化學異質性引入多種相互作用基元，而本工作通過低聚物溶劑工程，在同一氫鍵相互作用類型中實現了強度分布的連續拓寬，提供了一種概念簡單且普適的層級粘彈性網絡構建途徑。

圖2 | 表征和模擬揭示PEMg凝膠中的多級氫鍵。 a 所有PEMg凝膠在400-800 nm波長范圍內的UV-vis透射率。插圖：透過2 mm厚的PEM2凝膠膜清晰可見的標志。b 代表性樣品的1H NMR譜圖。c 凝膠組分和PEMg凝膠的FTIR光譜。d PEM2凝膠從30 °C加熱到150 °C（間隔10 °C）的溫度依賴性FTIR光譜。e, f PEM2凝膠的同步和異步2DCOS光譜。紅色區域表示正強度，藍色區域表示負強度。g PEMg凝膠的分子動力學模擬。原子顏色：H，白色；C，灰色；O，紅色。h, i PMAA-PEG和PMAA-PMAA之間的平均氫鍵數和平均氫鍵長度。j PMAA-PEG和PMAA-PMAA之間的結合能。

力學性能研究（圖3）表明，隨著MAA含量增加，PEMy凝膠的斷裂應力增大且屈服行為更明顯。Mooney-Rivlin分析顯示，高MAA含量的凝膠（PEM2.2和PEM2.4）在整個應變范圍內呈現應變軟化，歸因于鏈間氫鍵的斷裂。Rubinstein-Panyukov模型擬合結果表明，纏結對剪切模量的貢獻（Ge）始終大于化學交聯的貢獻（Gx），且兩者均隨MAA含量增加而增大，說明纏結主導了凝膠的力學性能，而有限數量的化學交聯主要起穩定網絡的作用。單邊缺口測試顯示，PEM2凝膠的缺口樣品斷裂應變達到無缺口樣品的70%，斷裂能為3.52 kJ m?2，且能承受200 g重量而無裂紋擴展，表現出良好的缺陷不敏感性。室溫下，凝膠的自修復效率在24 h后達到84%。流變學測試（圖3d）表明，所有PEMy凝膠在10??至103 Hz的超寬頻率范圍內（跨越八個數量級）均呈現近恒定的凝膠態，儲能模量和損耗模量相當，損耗因子（tan δ）在1附近波動，展現了良好的粘彈性平衡。表觀活化能計算顯示每個凝膠均存在兩個不同的活化能區域，高溫區活化能顯著高于低溫區，分別對應氫鍵解離和鏈纏結松弛機制。動態力學分析（圖3f）證實所有凝膠在寬溫區內具有良好的阻尼性能，tan δ > 0.3的區域寬廣。拉伸加卸載循環（圖3g-i）顯示，耗能能力隨應變增大而增大，但阻尼容量隨應變增大而減小；在相同應變下，阻尼容量隨MAA含量增加而增大，突顯了氫鍵密度在增強能量耗散中的關鍵作用。大振幅振蕩剪切測試進一步證實可逆氫鍵的反復斷裂與重組。

圖3 | PEMg凝膠的力學性能和粘彈性行為。 a PEMg凝膠樣品的拉伸應力-應變曲線。b PEMg凝膠的Mooney-Rivlin圖。c 通過Rubinstein-Panyukov模型擬合得到的PEMg凝膠的Ge和Gx值。d 以25 °C為參考溫度，使用時溫等效原理構建的PEM2凝膠流變學主曲線。e PEM2凝膠表觀活化能的擬合曲線。f PEM2凝膠在-20至150 °C之間的溫度依賴性DMA結果。g PEM2凝膠在不同固定應變下的拉伸加-卸載循環曲線。h PEM2凝膠在不同拉伸應變下的能量耗散值和阻尼容量匯總。i 所有PEMg凝膠在應變為1 mm/mm時的能量耗散值和阻尼容量匯總。數據以平均值±SD表示，n = 3個獨立樣本。

熱管理性能研究（圖4）顯示，PExMy凝膠在氙燈照射10 min后表面最高溫度僅為31.8-35.9°C，而環境溫度超過80°C，證實了其有效的熱緩沖能力。DSC曲線呈現寬泛的吸熱峰，歸因于層級氫鍵解離所需的能量，且焓值隨MAA含量增加而增大。循環DSC測試顯示加熱掃描有明顯的吸熱峰而冷卻掃描無對應放熱峰，表明氫鍵解離后重整受緩慢的松弛動力學和鏈纏結約束限制。沖擊防護測試（圖4e-f）中，PExMy凝膠薄膜對25 g鋼球的沖擊力削減率超過82.2%（PDMS為72.1%），且凝膠保護的玻璃在鋼球沖擊下完好無損，而PDMS保護的玻璃和未保護玻璃均破裂。流變學保壓測試證實凝膠在持續壓力下無溶劑泄漏，結構穩定。聲學測試（圖4g-i）表明，PE600M4凝膠在2000-6400 Hz范圍內具有優異的寬頻吸聲性能，吸收系數最高達0.45（約3000 Hz），阻抗比遠小于1，2000-6400 Hz范圍內平均降噪60 dB，顯著優于PVB（42 dB）和PDMS（30 dB）。

圖4 | 低聚物溶劑工程策略實現的熱管理、沖擊防護和吸聲性能。 a 所有PExMy凝膠在氙燈照射10分鐘后的熱紅外圖像和照片。b 所有PExMy凝膠的DSC曲線。c 所有PExMy凝膠的焓值匯總。d 落球沖擊測試裝置示意圖。e 不同重量鋼球從50 cm固定高度落下時的沖擊力衰減率匯總。f 25 g鋼球從50 cm高度落到有無3 mm厚保護涂層玻璃上的照片。g-i PE600M4凝膠、PDMS和PVB樣品的吸聲系數、阻抗比和聲音傳輸損失。數據以平均值±SD表示，n = 3個獨立樣本。

研究團隊進一步展示了該凝膠作為多功能玻璃夾層（M-glass）的實際應用潛力（圖5）。由于富含羥基，PExMy凝膠展現出強粘附性：在玻璃間原位聚合的凝膠（直徑2 cm，厚1 mm）可承受500 g負載而無粘附失效，層壓結構能提起2 kg重物，粘接界面完好而玻璃基板斷裂。90°剝離和搭接剪切測試表明，PE600M4凝膠在玻璃上的粘附強度達332 kPa，界面韌性達676 J m?2，且能承受至少1000次±5%應變循環剪切。M-glass可見光透過率保持在70%以上（圖5e），滿足建筑玻璃要求。在實際模擬測試中（圖5f），M-glass室內溫度在下午2點比室外低2.6°C，展現出明顯的熱吸收效果；在白噪聲測試中，M-glass室內平均響度降至51 dB（N-glass為63 dB，無玻璃為87 dB）；在100 g鋼球沖擊測試中，M-glass僅發生局部輕微損傷而N-glass完全破碎。高倍攝像顯示，PE600M4凝膠通過外層耗散應力保護玻璃完整性。在UV輻照、循環加熱和水沖洗等環境應力測試后，M-glass仍保持高透明度、有效熱吸收、隔音能力和抗沖擊性能，展現了良好的環境穩定性。

圖5 | 基于含低聚物PMAA凝膠的多功能層壓玻璃復合材料。 a 提升500 g重物時，夾層區域保持完整的照片。比例尺：2 cm。b PE600M4凝膠樣品在不同基底上的粘接強度和界面韌性匯總。c 重復加-卸載循環過程中的搭接剪切應力曲線。d M-玻璃的照片，其后方樹木清晰可見。比例尺：4 cm。e 普通玻璃（N-glass）和M-玻璃的透射光譜。f 從10:00到19:00記錄的空白組、N-玻璃房間和M-玻璃房間的溫度曲線。g 聲音測量實驗裝置。比例尺：2 cm。h 空白組、N-玻璃房間和M-玻璃房間的響度變化。i 100 g鋼球從30 cm高度落下后玻璃房間的照片。比例尺：5 cm。數據以平均值±SD表示，n = 3個獨立樣本。

本研究開發的基于低聚物溶劑工程的層級氫鍵網絡凝膠，成功將彈性固體和粘性流體的優勢集于一體：既能有效耗散應變能，又能保持結構完整性避免自由流動。該凝膠阻尼容量超過80%，損耗因子在寬頻范圍內接近1，通過將外部機械能轉化為內耗，適用于沖擊防護和吸音；同時，層級氫鍵的可逆熱解離產生吸熱效應，賦予溫度調節功能。該凝膠基玻璃夾層系統在透明度、熱調節、降噪和抗沖擊方面的成功展示，凸顯了其在推動可持續、低碳、安全居住環境方面的巨大潛力，為建筑玻璃應用提供了一種區別于傳統PVB/EVA夾層（通常需要高壓釜或不可逆熱交聯）的新策略，強調制造簡便性、光學可靠性、界面適應性和加工靈活性。