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我國科學家發現質子梭基三線態能量轉移新機制

自然界和人工能量轉換材料中，電子與質子的耦合運動扮演著關鍵角色。此前科學家們已經發現了質子耦合電子轉移和單線態能量轉移機制，但三線態能量轉移與質子轉移的耦合一直未被探索。這一機制空白不僅制約著對生物能量轉化過程的理解，也限制了人工光合作用、光催化等領域的材料設計。

近日，中國科學院大連化學物理研究所吳凱豐研究員團隊首次報道了一種名為"質子梭基三線態能量轉移"的全新機制。該研究團隊以低毒性的ZnSe基量子點作為能量給體，在其表面錨定苯酚-吡啶二元分子作為能量受體。超快光譜測量和動力學同位素效應研究表明，光激發ZnSe后發生空穴從量子點向苯酚的轉移，并與質子從苯酚向吡啶的轉移相耦合；隨后電子從量子點向苯氧自由基的轉移與質子從吡啶鎓的回傳相耦合，最終實現了自旋三線態從量子點向苯酚-吡啶分子的遷移。通過在吡啶上引入強吸電性的三氟甲基取代基，還可以切換質子耦合電子和空穴轉移的步驟順序。與缺乏質子梭的甲基化類似物相比，質子梭的介入顯著提高了能量轉移速率和效率。相關論文以“Proton shuttle-assisted triplet energy transfer”為題，發表在

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圖1 | 質子穿梭輔助三重態能量轉移。a，先前研究的苯酚-吡啶-蒽三元的質子耦合電子轉移（左）和質子耦合能量轉移（右）。b，從光激發膠體量子點到表面錨定的苯酚-吡啶二元分子的質子穿梭輔助三重能量轉移新機制，其中質子在苯酚和吡啶單元之間正向和反向轉移。

研究團隊首先合成了ZnSe/ZnS核殼量子點作為能量給體，其平均直徑為5.6納米，具有3.05 eV的激子能量和約88%的光致發光量子產率。苯酚-吡啶二元分子通過羧基錨定在量子點表面，X射線晶體學顯示其苯酚和吡啶片段通過O-H…N氫鍵連接，鍵長約1.7 ?，呈近共面結構。每個量子點表面平均連接約60個分子。穩態光譜顯示，量子點的發光被分子近定量猝滅，表明兩者之間存在高效的激發態相互作用。能級分析表明，空穴轉移在熱力學上是允許的，而電子轉移則被禁止。

圖2 | 量子點和苯酚-吡啶的光學性質。a，左：表面錨定苯酚-吡啶的ZnSe/ZnS核殼量子點示意圖。右：核殼量子點的透射電子顯微鏡圖像（上）和苯酚-吡啶的晶體結構（下）。b，苯酚-吡啶溶于二氯甲烷的穩態吸收（藍線）和光致發光（綠線陰影）光譜。插圖：解釋該分子大斯托克斯位移的激發態分子內質子轉移過程示意圖。c，游離ZnSe/ZnS量子點（藍色）和苯酚-吡啶功能化ZnSe/ZnS量子點（綠色）分散于正己烷中的穩態吸收（實線）和光致發光（虛線陰影）光譜。功能化與游離量子點吸收譜線的差減得到表面錨定苯酚-吡啶的吸收（灰色虛線陰影）。d，ZnSe/ZnS量子點（左）和苯酚-吡啶（右）之間的能級排列示意圖。標注的數字是量子點中第一導帶和價帶能級的位置以及苯酚-吡啶的質子耦合氧化還原勢能。

飛秒瞬態吸收光譜測量揭示了能量轉移的全過程（圖3）。在410納米光激發后，游離量子點的激子漂白信號在幾十納秒內衰減；而當量子點連接苯酚-吡啶分子后，這一衰減在幾百皮秒內完成，同時伴隨450納米和600納米以上新吸收峰的出現。這些新吸收峰歸屬于單電子氧化并去質子化的苯氧自由基。在納秒時間尺度上，苯氧自由基信號衰減，逐漸形成約660納米處的寬帶吸收，該信號在幾百微秒時間尺度上衰減，被指認為苯酚-吡啶分子的三線態激發態。

圖3 | 質子穿梭輔助三重態能量轉移的瞬態吸收測量。a，游離ZnSe/ZnS量子點在410納米、約100飛秒激光激發后的二維偽彩色瞬態吸收光譜。泵浦脈沖通量為17 μJ cm?2，對應每個量子點的平均激子數約0.04。b，從a中選取特定延遲時間的瞬態吸收光譜切片。插圖：420-740納米光譜窗口的放大視圖。c，在相同條件下測量的苯酚-吡啶功能化ZnSe/ZnS量子點的二維偽彩色瞬態吸收光譜。除了量子點的光譜特征外，還可以檢測到與苯氧自由基和二元體三重態相關的新特征。d，從c中選取1-200皮秒（下）、0.3-500納秒（中）和1-350微秒（上）時間范圍的瞬態吸收光譜切片。插圖（下板）：苯氧自由基信號的逐漸形成，該信號演變為苯酚-吡啶三重態信號（中板），最后苯酚-吡啶三重態信號緩慢衰減（上板）。通過噻噸酮光敏化獲得的苯酚-吡啶三重態光譜也顯示在圖中（上板，橙色陰影區域）。

通過動力學同位素效應研究（圖4），團隊明確了質子在能量轉移過程中的作用。當苯酚上的氫被氘取代后，苯氧自由基的形成和衰減過程均表現出同位素效應，KIE值分別為1.4和1.6。這表明兩個電荷轉移步驟都與質子轉移相耦合。因此，三線態產物是[PhOH-py]而非[PhO-pyH]，能量轉移機制為質子梭基三線態能量轉移而非質子耦合三線態能量轉移。低溫磷光光譜顯示，烯醇式和酮式異構體的三線態能量分別為2.52 eV和2.08 eV，證實[PhO-pyH]的絕對能量高于[PhOH-py]。

圖4 | 質子穿梭輔助三重態能量轉移的動力學和機制。a，探測苯氧自由基（藍色圓點）和苯酚-吡啶三重態（綠色圓點）的TA動力學跡線及其多指數擬合（藍色/綠色實線）。標示了三個階段，分別對應光激發量子點到分子的空穴轉移和電子轉移，以及分子三重態衰減。b，在苯氧自由基探測波長處測量的苯酚-吡啶功能化量子點（藍色圓點）和氘代苯酚-吡啶功能化量子點（紅色圓點）的TA動力學跡線及其多指數擬合（藍色/紅色實線）。計算得到的空穴轉移和電子轉移過程的動力學同位素效應值分別為1.4和1.6，表明兩者都與質子轉移耦合。c，質子穿梭輔助三重態能量轉移機制示意圖。光激發觸發從量子點到苯酚的空穴轉移，該過程與質子從苯酚到吡啶的轉移耦合，形成苯氧自由基；隨后的電子從量子點到苯氧自由基的轉移與質子從吡啶鎓的回傳耦合。質子穿梭使兩個電荷轉移步驟得以實現，完成自旋三重態激子的凈轉移。d，在80至300 K不同溫度下測量的苯氧自由基TA動力學跡線（藍色方塊）。藍色實線是這些跡線的共同擬合曲線。

質子振動波函數重疊的計算（圖5）為理解競爭路徑提供了理論依據。質子耦合空穴轉移和質子耦合電子轉移過程都具有有利的波函數重疊積分（分別為0.07和0.08），而電荷復合路徑的重疊積分接近于零，因此被抑制。動力學測量顯示，這兩個質子耦合過程在80-300 K范圍內幾乎沒有溫度依賴性，表明質子轉移主要通過量子隧穿發生。

圖5 | 由質子振動波函數重疊決定的動力學路徑。a，光激發量子點引發的激發態過程示意圖。質子耦合空穴轉移生成量子點-苯氧自由基-吡啶鎓電荷分離態，其自旋態在單重態和三重態之間快速混合，從而允許四個競爭路徑（電荷復合、電荷復合'、質子耦合電子轉移和電子轉移）。電子轉移路徑在能量上被禁止，而其他三個允許過程的驅動力由附帶的數字標示。b-d，質子振動的雙勢阱（實線）、質子波函數（虛線陰影）以及計算的質子給體-受體距離為2.57 ?時的重疊積分。b對應質子耦合空穴轉移（初始態到v=1），c對應質子耦合電子轉移（初始態到v=3），d對應電荷復合（初始態到v=13）。

取代基效應的研究進一步證實了質子梭的作用（圖6）。當吡啶上引入強吸電性的三氟甲基取代基后，第一個步驟變為質子耦合電子轉移，第二個步驟為質子耦合空穴轉移，形成與原始體系互補的機制。瞬態吸收動力學表明，三氟甲基取代的體系中間體物種形成更快，這是由于電子轉移比空穴轉移更快的本質決定的。與甲基化類似物相比，苯酚-吡啶分子的三線態能量轉移效率顯著提高，證實質子梭提供了動力學加速。

圖6 | 取代基效應對質子穿梭輔助三重態能量轉移動力學的影響。a，苯酚-吡啶二元配體的分子結構。b,c，苯酚-吡啶-1功能化量子點（b）和苯酚-吡啶-2功能化量子點（c）在400納米激發后指定延遲時間的TA光譜。插圖：420-700納米光譜窗口的放大視圖。d，在455納米（中間體信號）探測的量子點-分子共軛物的TA動力學跡線。e，量子點-苯酚-吡啶-2共軛物的質子穿梭輔助三重態能量轉移機制示意圖。光激發觸發從量子點到吡啶的電子轉移，該過程與質子從苯酚到吡啶的轉移耦合，形成苯氧負離子-吡啶自由基；隨后的空穴從量子點到苯氧負離子-吡啶自由基的轉移與質子從吡啶鎓的回傳耦合。該機制與圖4c中描繪的機制互補。

這項研究首次將質子轉移與三線態能量轉移耦合起來，填補了電子-質子耦合過程圖譜上的空白。鑒于三線態物種在自然和人工能量轉換材料中普遍存在，質子梭基三線態能量轉移機制在多個領域具有重要應用前景。在光化學應用中，如光子上轉換、三線態有機催化或依賴單線態氧的環境催化，利用質子梭創造分子通道可作為提高分子材料三線態形成效率的通用策略。