內蒙古科技大學《自然·通訊》：亞納米線氣凝膠！可控組裝實現高性能金屬氧化物氣凝膠

氣凝膠憑借其納米尺度的結構單元和獨特的三維網絡結構，展現出優異的物理化學性能，被國際純粹與應用化學聯合會列為十大新興化學技術之一。然而，隨著應用需求的不斷提升，傳統納米尺度結構單元（如納米線、納米片、納米管和納米顆粒）在進一步優化氣凝膠性能方面已顯現出局限性。如何在保持氣凝膠輕質、高比表面積等優勢的同時，突破現有材料的性能瓶頸，成為該領域亟待解決的關鍵科學問題。

針對這一挑戰，內蒙古科技大學賽華征教授團隊提出了一種基于亞1納米線的新型氣凝膠構筑策略。研究團隊通過精確調控GdOOH亞1納米線（Gd-SNWs）的表面配體及其與溶劑之間的相互作用，實現了對Gd-SNWs在三維空間中聚集狀態的有效控制，成功制備出具有超低密度（約0.024 g·cm?3）、高比表面積（505 m2·g?1）和優異透光性的GdOOH亞1納米線氣凝膠（Gd-SNWAs）。經硅烷化改性后，該氣凝膠展現出超疏水特性、優異的抗疲勞性能（50次50%應變的壓縮循環后仍保持近100%彈性恢復）和增強的力學強度。相關論文以“Controllable assembly of sub-1 nm nanowires for the construction of aerogels”為題，發表在Nature Communications上。

研究團隊首先通過配體調控策略對Gd-SNWs進行表面修飾（圖1）。原始Gd-SNWs表面富含油酸配體，可在環己烷中形成透明分散液（圖1b），但在極性溶劑中易聚集沉淀。通過引入15-羥基十五酸進行配體交換，成功在Gd-SNWs表面引入羥基末端基團，使其能夠均勻分散于叔丁醇等極性溶劑中（圖1c）。掃描透射電子顯微鏡觀察顯示，配體調控前Gd-SNWs在正辛烷中呈現高度有序的平行排列（圖1d），而調控后Gd-SNWs在叔丁醇中呈現相互穿插的分布狀態（圖1e）。X射線光電子能譜（圖1f,g）、熱重分析（圖1h）和氣相色譜-質譜聯用（圖1i-k）證實了油酸被15-羥基十五酸完全置換，且配體交換過程中有機組分比例保持不變（約43%）。

圖1 Gd-SNWs的配體調控及其相關性能表征. (a) Gd-SNWs配體調控及Gd-SNWAs制備流程圖，其中OA、CA和15-HA分別代表油酸、檸檬酸和15-羥基十五酸；(b) Gd-SNWs在環己烷中的分散狀態；(c) Gd-SNWs在叔丁醇中的分散狀態；(d) Gd-SNWs在配體調控前（正辛烷中）的STEM圖像；(e) Gd-SNWs在配體調控后（叔丁醇中）的STEM圖像；(f) Gd-SNWs的C 1s高分辨XPS譜圖；(g) Gd-SNWs的O 1s高分辨XPS譜圖；(h) 配體調控前后Gd-SNWs的熱分解曲線；(i) 配體調控后溶劑中油酸的質譜圖；(j) 油酸標準樣品的氣相色譜圖；(k) 油酸標準樣品的線性回歸方程及溶劑中油酸數據點。

作者進一步展示了Gd-SNWs在丁醇異構體中的分散行為及其凝膠組裝過程（圖2）。隨著丁醇支鏈數量的增加（從正丁醇到叔丁醇），Gd-SNWs的聚集程度逐漸增強，纖維束增粗且交錯程度增加（圖2a）。當引入檸檬酸后，Gd-SNWs在不同丁醇體系中形成凝膠（SNWGs），其微觀結構演變與分散狀態相對應（圖2b）。分子動力學模擬揭示了Gd-SNWs在叔丁醇中的凝膠組裝機制（圖2c）：電離的檸檬酸分子和質子驅動Gd-SNWs相互靠近并組裝，靜電相互作用能和范德華相互作用能的降低是組裝的主要驅動力（圖2d-f）。研究發現，凝膠形成后存在強度增強階段：SNWNG（正丁醇體系）約2小時后骨架斷裂并恢復流動性，而SNWTG（叔丁醇體系）可穩定12小時以上（圖2g-i），這歸因于叔丁醇體系中初始凝膠骨架更厚實，能夠承受后續聚集力的持續作用。

圖2 丁醇體系中Gd-SNWs的STEM圖像、MD模擬及凝膠結構變化. (a) Gd-SNWs分散在丁醇異構體中的STEM圖像；(b) 相應Gd-SNWs丁醇凝膠的STEM圖像；(c) Gd-SNWs在叔丁醇中凝膠組裝的MD模擬示意圖（藍色和綠色小模型分別代表電離的檸檬酸分子和質子）；(d) Gd-SNWs與電離檸檬酸分子之間的相互作用能；(e) Gd-SNWs之間的相互作用能；(f) Gd-SNWs與質子之間的相互作用能；(g) 靜置后的SNWGs照片；(h) SNWNG隨時間變化的STEM圖像；(i) SNWTG隨時間變化的STEM圖像。

通過超臨界CO?干燥技術，研究團隊成功將穩定的SNWTG轉化為氣凝膠（Gd-SNWAs）。所得氣凝膠呈半透明狀態，覆蓋在印有"Aerogel"字樣的紙張上時文字清晰可見（圖3a插圖）。微觀結構顯示，Gd-SNWA由直徑約2-6 nm的超細纖維網絡構成（圖3a）。與前期采用冷凍鑄造法制備的不透明Tb-SNWA相比，本研究通過可控組裝結合超臨界干燥獲得的透明Tb-SNWA在紫外光照射下展現出顯著增強的體相發光特性（圖3b），這得益于超細纖維網絡（直徑約6 nm，遠小于可見光波長）和高度均勻的納米孔結構，使紫外光能夠深入材料內部并實現發射光的橫向傳輸。該組裝策略具有普適性，成功拓展至Pr、Nd、Sm、Eu、Tb等其他稀土體系（圖3c），并可通過混合不同稀土SNWs實現可調諧發光性能。Gd-SNWA的比表面積隨SNWs濃度增加而提高，最高達505 m2·g?1（圖3d），顯著優于傳統納米纖維氣凝膠（10-436 m2·g?1）（圖3e），同時其密度（0.024 g·cm?3）遠低于常規金屬氧化物氣凝膠。

圖3 Gd-SNWAs的結構與性能表征. (a) 2.8% Gd-SNWA的STEM圖像（插圖為置于紙張上的Gd-SNWA光學照片）；(b) 冷凍鑄造法（左）和超臨界干燥法（右）制備的Tb-SNWAs及其在紫外光下的狀態；(c) 六種稀土氧化物凝膠及其氣凝膠的照片；(d) Gd-SNWAs的比表面積；(e) Gd-SNWAs與其他納米纖維氣凝膠的比表面積對比。

為提升Gd-SNWA的力學性能，研究團隊采用化學氣相沉積法以甲基三甲氧基硅烷和水對其進行硅烷化改性（圖4a）。XPS光譜中出現Si 2p特征峰（102 eV）（圖4b），高分辨譜中102.9 eV和104.7 eV的峰分別對應于Si-O和Si-C鍵，證實硅烷成功接枝。SEM觀察顯示，改性前后氣凝膠的多孔網絡結構和纖維骨架直徑無明顯變化（圖4c,d），密度僅增至0.041 g·cm?3。EDS元素分布圖顯示硅元素均勻分布在骨架表面（圖4e,f）。力學測試表明，硅烷化后Gd-SNWA的壓縮強度提升近10倍，經50次加載-卸載循環后仍保持近100%彈性恢復（圖4g,h），這歸因于包覆在骨架表面的剛性Si-CH?和Si-O-Si層賦予其優異的抗壓縮性能。同時，改性后氣凝膠呈現超疏水特性（水接觸角154°），能夠漂浮在水面上抵抗水汽侵蝕（圖4i）。

圖4 Gd-SNWA的硅烷化過程及改性前后的性能和結構表征. (a) Gd-SNWA的硅烷化改性過程示意圖；(b) 硅烷化前后Gd-SNWA的XPS全譜圖；(c) 硅烷化前后Gd-SNWA的SEM圖像；(d) 硅烷化改性后Gd-SNWA的SEM圖像；(e) 硅烷化改性后Gd-SNWA的元素分布圖；(f) 硅烷化改性后Gd-SNWA的元素分布；(g) Gd-SNWA的壓縮應力-應變曲線（插圖為氣凝膠單次壓縮的光學照片）；(h) 硅烷化改性后Gd-SNWA的50次壓縮應力-應變曲線（插圖為氣凝膠壓縮50次后的光學照片）；(i) 硅烷化改性后Gd-SNWA漂浮在水面上的光學照片（插圖為Gd-SNWA的水接觸角）。

本研究通過配體調控策略實現了對亞1納米線在極性溶劑中聚集狀態的有效控制，進而實現了其在醇溶劑體系中的可控組裝，獲得了兼具高比表面積和低密度的金屬氧化物氣凝膠，不僅豐富了氣凝膠的結構單元類型，也為高性能氣凝膠的構筑提供了新思路。經硅烷化后處理，氣凝膠的疏水性和力學性能得到進一步提升，展現出在多種應用場景中的巨大潛力。該研究成果為突破傳統氣凝膠性能極限、開發新型功能氣凝膠材料開辟了新途徑。