極低溫制冷新材料性能超國際標桿9倍，助力擺脫進口依賴

量子科技、深空探測、物質科學、精密測量等基礎與前沿科學研究通常需要極低溫環境，通常指 1 開爾文以下的低溫，以便抑制隨機熱噪聲的影響，保持系統的量子相干性。

目前，極低溫制冷技術主要有氦-3 吸附制冷、氦-3/氦-4 稀釋制冷和絕熱退磁制冷（ADR，Adiabatic Demagnetization Refrigeration），前兩種制冷技術都需要氦-3 氣體，然而這種氣體是全球性短缺的稀缺資源，特別是我國氦-3 全部依賴進口，價格昂貴且缺乏穩定可靠的獲得渠道，成為發展極低溫制冷及相關領域的嚴重制約因素。

同時，在一些特殊和極端條件下，如在深空探測中，由于微重力環境等條件的限制，稀釋制冷也不便于實際應用。

磁制冷不依賴于重力和氦-3 資源，在空間微重力環境和低振動等應用場景上具有獨特的優勢。早在 1933 年，美國加州大學伯克利分校威廉·弗朗西斯·吉奧克（William Francis Giauque）教授就利用順磁性鹽的絕熱退磁效應創造了當時的極低溫記錄即 0.25K，因此獲得了 1949 年諾貝爾化學獎。

ADR 裝置采用具有顯著磁熱效應的磁性材料作為致冷工質，雖然以鎵酸釓石榴石晶體 Gd?Ga?O??（GGG）為代表的一系列極低溫磁制冷材料均已實現應用，但是其反鐵磁基態的物理本質決定了必須依賴超導磁體產生的高磁場。

超導磁體體積大且磁屏蔽系統極為復雜，給應用帶來了諸多挑戰。不幸的是，迄今為止報道的大多數磁熱效應材料的磁性基態均為反鐵磁性。

因此研制極低溫下低場驅動的磁制冷新材料具有重要的科學意義和明確的現實意義。鐵磁性材料低場響應強，若能尋找到居里溫度在極低溫溫區的鐵磁性磁制冷材料，這個問題可能就迎刃而解。

在近期一項研究之中，中國科學院金屬所研究員李昺和團隊發現 NH?GdF? 在 Tc=0.85K 發生鐵磁性轉變，鐵磁態具有大磁矩和低磁晶各向異性，小磁場下可磁化飽和。

由于該鐵磁性特征，磁場變化為 0-20 和 0-10 kOe 時，最大磁熵變-ΔSm,max 分別為 51.6 和 38.2 J·kg?1·K?1，約為 GGG 的 2.5 倍和 9 倍。初始溫度為 1.8K 時，10 kOe 磁場下準絕熱退磁可降溫至 0.71 K，遠優于 GGG 可到達的 1.3 K。初始溫度為 4 K（約為液氦溫度）時，20 kOe 磁場絕熱退磁降溫至 0.79 K，進入了極低溫溫區；而該條件下 GGG 的僅可降溫至 1.5 K。

上述結果表明 NH?GdF? 不僅可取代 GGG 成為極低溫溫區磁制冷的新材料，由此大幅降低制冷系統的體積和重量；而且也預示著鐵磁性材料是一條行之有效的極低溫磁制冷技術路線。相關論文發表于 JACS。

圖 | 李昺（來源：李昺）

李昺表示：“極低溫磁性測量是一個很昂貴的事情，這個研究為了獲得可靠的高質量的數據，前前后后總共花費了近 20 萬的測試費用。這其實也恰恰反映了此次研究的意義和價值所在。這些測量昂貴的本質原因還是 氦-3 制冷技術的高昂成本。如果這項成果最終能落地應用，那么可以預見的是極低溫磁性測量將會變得越來越平易近人了。”

評審人之一指出，這篇論文會很有吸引力，因為其磁熵變和絕熱磁溫變在低的磁場下就相當高，而且這種化合物磁熱效應發生在從順磁性向鐵磁性轉變的過程，而不是反鐵磁性向鐵磁性或順磁性轉變的一級相變。

評審人之二指出，本次論文報道了一種化合物 NH?GdF?，其磁制冷性能尤為出色。其居里溫度約為 1 開爾文，磁熵變和實測磁制冷溫變均顯著高于基準化合物 GGG。其磁熵變在亞開爾文溫度制冷材料中為迄今最大，尤其是在 10 千奧斯特低場下的數值明顯高于同類化合物。

據了解，本次成果可被用于 ADR 制冷裝置的制冷工質，由于其材料制備簡單、結構穩定，而且低場磁致冷性能特別優異，有望在幾年內在磁致冷機上中試和應用。

（來源：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c10979）

另據悉，該課題組一直從事磁卡與壓卡制冷材料的研究。這是一類由外加磁場或壓力誘導材料發生固態相變，從而導致制冷效應的材料。這兩項研究原理相通，針對溫區互補。

壓卡材料研究主要針對室溫溫區的低碳高效制冷需求，基于研究團隊在塑晶材料中發現的龐壓卡效應（Nature 506, 567, 2019）研制綜合性能優異的壓卡制冷新材料；而磁卡制冷研究則是尋找低溫溫區的低驅動磁場、大熵變的高性能新材料。

前期，李昺等人研究了 LiRF? 系列化合物，其中的 Li 和 F 都是原子量極小的元素，借此發現了 4K 溫區的鐵磁性 LiHoF? 晶體，5 kOe 磁場下磁熵變高達 16.7 J kg?1K?1（NPG Asia Mater. 15, 41 (2023)）。

長期的研究和積累還讓研究團隊意識到雖然 Gd 不是磁矩最大的稀土，但應受到足夠的關注。因為具有更大磁矩的 Dy、Ho 等由于有強的自旋軌道耦合，在晶體場作用下并不是總能得到理論上具有的大磁矩，而 Gd 的軌道角動量為零，沒有自旋軌道耦合，受晶體場作用小，通常能達到理論的磁矩值。鐵磁性材料在磁場作用下不存在反鐵磁到鐵磁的一級相變，在磁化或磁相變過程中不會發生明顯體積變化，能在小磁場下達到高性能且物理化學性質穩定，在這些原則的共同指導下，研究團隊開始了這項研究。

這項研究主要包含了樣品制備、結構表征、磁性表征和磁制冷性能的評價這幾部分。樣品采用水熱法合成，在日本高能同步輻射光源 SPring-8 測量了材料的 X 射線衍射譜，確定了其晶體結構參數，并將其提交到劍橋晶體學數據中心。在磁性表征上，他們使用了商用的磁性測量系統 MPMS（Magnetic Property Measurement System），而極低溫磁制冷性能則在中國科學院物理研究所的自研設備上完成。

在材料研究方面，研究團隊正考慮在高性能化合物的基礎下，通過化學手段進一步降低材料的居里溫度從而進一步把制冷溫區向更低溫拓展。同時，也在尋求合作機會，期待把本次材料用到制冷機中，在工況條件進一步來評估材料的服役性能。

參考資料：

相關論文 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c10979

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