湖南大學尹雙鳳/申升團隊 ACS Energy Lett.：BiVO?光陽極甘油氧化中電流倍增的化學起源與傳輸限制

第一作者：歐陽杰

通訊作者：申升，尹雙鳳

通訊單位：湖南大學，中南林業(yè)科技大學

論文DOI：https://doi.org/10.1021/acsenergylett.6c00459

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光陽極的電流倍增效應（一個光子驅動多個電子轉移）有望突破傳統(tǒng)光電化學太陽能燃料合成的效率極限，但其化學起源與關鍵瓶頸長期不明。本文以BiVO?光陽極上的甘油氧化反應為模型，揭示了表面釩（V??/V??）介導的電子注入路徑是電流倍增的化學本質。研究發(fā)現(xiàn)，甘油氧化中間體（如甘油醛、二羥基丙酮）可通過表面V??的還原路徑，將電子自發(fā)直接注入BiVO?導帶，從而實現(xiàn)單光子-多電子轉移。更重要的是，本文首次指出電子傳輸（而非經典的電子-空穴分離）是限制電流倍增效率的決定性瓶頸。通過Mo摻雜顯著增強BiVO?的電子傳輸能力，可將電流倍增因子提升至1.72以上，IPCE峰值達159%。該設計原則在WO?和CuWO?體系中得到進一步驗證，為超越傳統(tǒng)“一光子一電子”限制提供了普適性策略。

背景介紹

光電化學電池可將太陽能轉化為化學燃料，其中甘油氧化與析氫耦合的策略兼具清潔燃料生產和生物質高值化利用的雙重優(yōu)勢。BiVO?因其優(yōu)異的可見光響應和可調的能帶結構，成為最具潛力的光陽極材料之一。盡管通過摻雜、異質結構建等策略已使BiVO?的電荷分離效率接近100%，但其太陽能-氫能轉換效率仍遠低于工業(yè)化門檻。這表明，僅在傳統(tǒng)“一光子一電子”框架內優(yōu)化已接近極限。電流倍增效應——即一個光子驅動多個電子轉移——提供了一條突破該瓶頸的根本性新路徑。該現(xiàn)象最早由Morrison在1960年代提出，已在ZnO、TiO?、WO?等體系中觀察到，但長期以來缺乏對其化學路徑和關鍵限制步驟的深入認識。BiVO?中釩的3d軌道構成導帶，且釩具有V??/V??可變價態(tài)，使其成為研究電流倍增化學機制的理想模型體系。

本文亮點

1. 首次揭示了電流倍增的化學起源：通過光譜和電化學手段直接證明，甘油氧化中間體（甘油醛、二羥基丙酮等）可通過表面V??的還原路徑，將電子自發(fā)直接注入BiVO?導帶，實現(xiàn)了單光子驅動多電子轉移。

2. 識別出電子傳輸為關鍵瓶頸：區(qū)別于傳統(tǒng)研究聚焦于電子-空穴分離，本文發(fā)現(xiàn)注入電子的體相傳輸能力是限制電流倍增效率的核心因素，并通過Mo摻雜和光照方向調控加以驗證。

3. 建立了普適性設計原則：在WO?和CuWO?體系中驗證了“強吸附底物+可還原陽離子/電子轉移態(tài)介導+高效電子傳輸”的三要素策略，為超越一光子一電子極限提供了可推廣的范式。

圖文解析

圖1｜Mo-BiVO?上甘油氧化的光電化學性能與電流倍增證據(jù)

切光LSV曲線顯示，Mo-BiVO?光陽極在酸性條件下（pH=1）的甘油氧化中，光電流密度達到9.1 mA/cm2（1.23 V vs. RHE），顯著超過亞硫酸鹽氧化的基準電流（~5.3 mA/cm2）和BiVO?析氧反應的理論極限（~7.5 mA/cm2），暗電流幾乎為零。加入Fe3?作為電子捕獲劑后，光電流下降36%，但液體產物中甲酸和乙醇醛的生成速率顯著增加，總法拉第效率從87.6%升至191.7%（超過100%），證實了電子注入路徑的存在——Fe3?捕獲了本應注入導帶的電子。IPCE測試顯示峰值達159%（400 nm處），直接量化了單光子驅動多電子轉移的效率。恒電位計時電流曲線表明GOR具有優(yōu)異的操作穩(wěn)定性，證實高光電流源于甘油氧化而非光陽極降解。這些結果共同構成了電流倍增的定性及定量證據(jù)。

圖2｜釩介導電子注入的光譜與電化學證據(jù)

UV-vis光譜顯示，甘油醛、二羥基丙酮和乙醇醛可直接還原溶液中的V??（Na?VO?）生成V??，反應活性順序為GLAD > DHA > GCAD，而甘油和甲酸幾乎無反應，溶液顏色由無色變?yōu)樗{色（V??特征色）。反應后的Mo-BiVO?光陽極在暗態(tài)LSV中出現(xiàn)V??/V??氧化峰（~1.4 V vs. RHE），使用VOSO?標準品確認了該峰的歸屬。XPS證實GOR后表面V??組分顯著增加，而Bi 4f譜圖在所有條件下幾乎完全一致，確認釩是唯一的氧化還原活性位點。開路電位衰減曲線顯示，無甘油時電位衰減快，符合二階表面復合；有甘油時出現(xiàn)緩慢的雙階段衰減和電位無關的載流子壽命平臺，對應一階電子注入過程；加入Fe3?后該平臺消失，進一步證實了中間體向表面釩的化學電子注入路徑。

圖3｜底物選擇性及釩位點吸附的關鍵作用

系列底物氧化光電流對比顯示，僅鄰二醇結構底物（乙二醇、1,2-丙二醇、甘油）能產生超過SOR基準的光電流，而單醇（甲醇、乙醇、正丙醇）及非鄰二醇多元醇無效，表明鄰二醇結構是電流倍增的結構必需條件。接觸角測量表明，為排除碳鏈長度影響，對比了1-十二烷醇（單OH）和1,2-十二烷二醇（鄰二醇）：原始Mo-BiVO?表面親水（26°）；單醇吸附后接觸角增至53°；鄰二醇吸附后劇增至142°，呈高度疏水，證實鄰二醇在釩位點上的吸附覆蓋度遠高于單醇。OCP瞬態(tài)顯示，加入乙二醇后電位快速下降0.13 V，而乙醇僅下降0.04 V，證實鄰二醇與表面的相互作用更強。CV顯示，乙二醇加入后V??/V??氧化峰面積降低36%，而乙醇幾乎無影響，證明鄰二醇通過配位占據(jù)釩位點，這是電子注入的結構基礎。

圖4｜光強與光照方向對電流倍增的影響

不同光強下的測試表明，隨著光強從100 mW/cm2降至6 mW/cm2，電流倍增因子（jGOR/jSOR）從1.72單調增至2.39。這是因為低光強下導帶電子密度降低，減小了電子-電子排斥，有利于中間體的電子注入。作為對比，OER的注入效率隨光強降低而下降，這是典型的空穴驅動氧化行為，與GOR形成鮮明對比。前后光照對比顯示，背光照下GOR光電流顯著高于前光照，電流倍增因子從1.49（前光照）升至1.72（背光照）；而SOR（純空穴氧化）的前后光照差異較小。這是因為背光照下光生空穴和注入電子均靠近FTO背接觸，注入電子的傳輸距離縮短，減少了體相復合損失。示意圖解釋了這一機制：背光照時電子注入發(fā)生在靠近FTO的孔道內，傳輸路徑短；前光照時注入電子需穿越整個薄膜厚度，復合幾率高。

圖5｜Mo摻雜調控電子傳輸實現(xiàn)電流倍增最大化

XRD顯示，隨Mo摻雜濃度增加，（121）衍射峰系統(tǒng)地向低角度偏移，證實Mo??成功取代V??進入晶格引起膨脹；所有樣品均為單斜相BiVO?。UV-vis漫反射光譜顯示Mo摻雜不改變帶隙和光吸收能力，確保性能差異源于電子性質而非光吸收。SOR光電流（純空穴氧化基準）隨Mo摻雜先增后減，0.5% Mo達最佳；前后光照電流差距隨摻雜濃度增加而縮小，表明電子傳輸能力隨Mo摻雜增強。電流倍增因子與SOR前后光照電流比（電子傳輸能力表征）呈正相關，直接證明電子傳輸能力是決定電流倍增效率的核心因素。關鍵對比顯示，純BiVO?與0.5% Mo-BiVO?具有相近的電荷分離效率（~80%），但GOR光電流相差懸殊——背光照下0.5% Mo-BiVO?的GOR光電流遠超純BiVO?。這證明即使電荷分離效率相同，電子傳輸能力的差異決定了電流倍增能否實現(xiàn)。示意圖解釋了這一機制：純BiVO?電子傳輸差，注入電子在表面積累，抑制進一步注入并促進復合；Mo-BiVO?電子傳輸好，注入電子被快速導出，維持高效的持續(xù)注入。該原則在WO?和CuWO?體系中得到驗證：電化學還原處理增強WO?電子傳輸后，電流倍增因子從1.28升至1.84；CuWO?本身具有優(yōu)異電子傳輸（前光照電流高于背光照），倍增因子達1.68。

總結與展望

本文系統(tǒng)揭示了BiVO?光陽極上甘油氧化電流倍增效應的化學起源——表面V??/V??介導的中間體電子注入路徑，并明確指出電子傳輸而非傳統(tǒng)關注的電子-空穴分離是限制電流倍增效率的關鍵瓶頸。基于此，提出了實現(xiàn)高效電流倍增的三要素設計原則：

（1）強吸附于表面活性位點的底物：鄰二醇結構可通過配位作用占據(jù)表面釩位點，為電子注入提供結構基礎；

（2）通過可還原陽離子或其他電子轉移態(tài)提供表面介導的金屬氧化物：如BiVO?中的V??/V??、WO?中的W??/W??，以及可能的表面缺陷態(tài)，可作為電子轉移介體接受來自反應中間體的電子；

（3）高效的體相電子傳輸能力：通過摻雜（如Mo摻雜BiVO?）或電化學還原（如E-WO?）增強電子傳輸，確保注入電子能被快速導出，避免表面電子積累抑制進一步注入。

該原則在BiVO?、WO?和CuWO?體系中得到驗證，為超越傳統(tǒng)一光子一電子極限、設計高效光電極提供了新的理論框架和實驗依據(jù)。

文獻信息

Jie Ouyang, Huijuan Hu, Nieling Deng, Yujie Ren, Yixin Zhang, Yugui Tang, Chunyi Fu, Yunsheng Li, Qianyu Wang, Mingming Yin, Zhiyong Peng, Wenjuan Wu, Hong-Yi Tan, Fengxuan Zhang, Sheng Shen,* and Shuang-Feng Yin*. Chemical Origin and Transport Limits of Current Multiplication in BiVO? Photoanodes for Glycerol Oxidation. ACS Energy Lett. 2026. https://doi.org/10.1021/acsenergylett.6c00459