侯召民團隊JACS：雙核鈦氫實現氮氣與多種碳源的復雜偶聯反應

氮氣（ N 2 ）是地球大氣中最豐富的氮資源，但由于其具有極高穩定性的N≡N三鍵，在溫和條件下實現直接轉化長期被視為重要挑戰。當前工業體系主要依賴 哈伯 – 博斯法 在高溫高壓條件下將N2 轉化為NH3 ，進 而 用于合成各類含氮化合物 ，但 這一 方法 能耗高、過程復雜。若能直接以N2 為氮源構建碳-氮鍵，將為含氮分子的合成提供更加簡潔的策略。然而，現有研究多局限于氮氣與單一碳源的反應，在同一體系中整合多種不同類型碳源并實現復雜 含氮 分子骨架的構建，仍然極具挑戰性。

近日，日本理化學研究所（RIKEN）侯召民主任研究員團隊聯合西安電子科技大學李孟陽副教授等，在N2轉化研究方面取得新進展：通過雙核鈦氫化物體系，實現了N2與烯丙基（allene）、異腈（isocyanide）和一氧化碳（CO）的多組分偶聯反應，在溫和條件下構建出含N–N鍵的雙官能團化骨架。

在該研究中，雙核鈦氫配合物首先與N2和CO反應，生成一個N2/亞甲基氧橋聯的中間體1，其中N2以side-on/end-on方式與兩個鈦中心配位，為后續反應提供了反應條件。當引入苯基allene后，N2單元與烯丙基中間碳發生區域選擇性的C–N鍵形成，同時伴隨氫遷移過程，生成肼基/甲酰結構的中間體2。這一步驟實現了從惰性N2到有機骨架的關鍵轉化。

圖1.N2、allene、isocyanide和CO在雙核鈦體系中的逐步偶聯過程

在此基礎上，進一步引入異腈后，體系發生一系列協同反應過程，包括C–N鍵形成、C–C鍵形成、C–P鍵形成、N–H鍵形成以及甲酰基脫氧(C–O鍵斷裂)、C–N鍵斷裂、C–H鍵斷裂等，最終生成多組分耦合產物4和5。此外，當在體系中引入CO時，可觸發額外C≡O鍵斷裂，得到偶聯產物7。該產物整合了來自N2、亞甲基氧單元、烯丙基、異腈、一氧化碳以及配體骨架的多種結構單元，實現了多達六組分在單一分子框架中的協同組裝，顯著提升了分子構建的復雜性水平。

圖2.串聯偶聯關鍵產物（2、3、4、7）的晶體結構

DFT計算結果表明，該反應起始于N2單元與烯丙基底物之間的[3+2]環加成過程，隨后經歷氫遷移、配位模式轉變以及多步插入和重排反應，最終匯聚生成熱力學上更穩定的多組分耦合產物。整體反應并非簡單的逐步過程，而是一個高度耦合的動態反應網絡，其中雙核鈦中心與配體通過協同作用穩定關鍵中間體并調控反應路徑選擇。

圖3. DFT計算反應路徑及自由能變

該研究在N2分子轉化領域體現出顯著的概念創新。一方面，突破了傳統N2功能化依賴單一碳源的模式，實現了多種碳源在同一體系中的協同參與；另一方面，揭示了多金屬中心與配體在多步反應中的協同調控作用與其內在協同反應網絡機制，展現出其在促進鍵形成與斷裂方面的獨特優勢。此外，該工作在溫和條件下實現了從簡單小分子到復雜含氮有機骨架的直接構建，為理解多組分反應提供了新視角，為惰性小分子的協同轉化及復雜分子構建提供了重要的理論基礎和設計思路。

該成果近期發表于國際學術期刊Journal of the American Chemical Society。第一作者為周小茜（日本理化學研究所高級研究員），侯召民主任研究員和李孟陽副教授為共同通訊作者。劉通通（日本理化學研究所博士后）、卓慶德（中國科學技術大學特任教授）以及Takanori Shima（日本理化學研究所高級研究員）等對本工作亦作出了重要貢獻。

文獻詳情：

Dinitrogen Functionalization with Allene, Isocyanide, and Carbon Monoxide in a Dititanium Framework

Xiaoxi Zhou, Qingde Zhuo,Tong-Tong Liu, Takanori Shima, Mengyang Li*, Zhaomin Hou*

J. Am. Chem. Soc.2026

https://doi.org/10.1021/jacs.6c04550

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