合成氣制烯烴，今日連發兩篇Science！

來源：邃瞳科學云

今日，《Science》連發兩項突破性研究，均圍繞合成氣（CO+H2）轉化制烯烴的創新策略，成功減少了CO2排放，并顯著提高了氫原子經濟（HAE）。山西煤化所溫曉東教授、劉興武與北京大學馬丁教授研究團隊合作通過將痕量溴甲烷與合成氣混合，在鐵基催化劑上進行反應。表面結合的溴與鐵活性位點相互作用，抑制了水解離、一氧化碳和氧原子的復合以及烯烴的加氫反應，從而實現了近乎零二氧化碳的生成和高α-烯烴選擇性。清華大學騫偉中教授與崔超婕助理研究員研究團隊則通過利用鈉修飾的FeCx@Fe3O4核殼納米顆粒催化劑將水煤氣變換（WGS）與合成氣制烯烴（STO）反應耦合，實現了高烯烴選擇性和烴類收率以及高氫原子經濟性。

01

Science: 痕量鹵素抑制費托合成制烯烴過程中二氧化碳的排放

文獻鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.aea1655

研究挑戰

費托合成（FTS）作為合成燃料與烯烴的重要工業路徑，長期受到高CO2副產率的限制，這對碳效率與可持續發展提出了嚴峻挑戰。傳統工業鐵基催化劑中，CO2生成的選擇性普遍較高（18-35%），導致大量碳源浪費并形成溫室氣體，嚴重影響了整個反應的碳效率。研究者已通過疏水包覆、碳層保護或改變催化相來抑制CO2生成，但都存在轉化率低或產物選擇性不足等瓶頸。如何在工業條件下同時實現高活性、高烯烴選擇性和近零CO2排放，一直是全球催化界未解的“費托世紀難題”。

研究亮點

山西煤化所溫曉東教授、劉興武與北京大學馬丁教授提出了一種創新的“鹵素調控”策略：在合成氣中引入 ppm 級的鹵代甲烷（如溴甲烷，CH3Br），通過表面鹵素修飾催化劑，顯著抑制CO2的生成，同時促進烯烴的生成。研究表明，當共進料 20 ppm CH3Br時，CO2選擇性降低至 <1%，C2+烯烴選擇性高達 85%，烯烴產率達到1.08g gcat-1h-1，創下了費托反應史上前所未有的紀錄。此外，經過 450 小時的穩定性測試，該催化劑的CO2選擇性始終低于 1.5%，C2+烯烴選擇性保持在 80%以上。

研究方法

研究團隊通過“ppm級鹵素共進料”策略系統考察了不同鹵代甲烷（如 CH3F、CH3Cl、CH3Br）對鐵基催化劑（如 χ-Fe5C2）的影響。發現隨著鹵素原子序數的增加，CO2選擇性逐步降低，而烯烴選擇性顯著提升。特別是加入 20 ppm CH3Br 后，CO2生成幾乎被完全抑制，烯烴選擇性達到 85%。XRD、XPS和同步輻射等表征揭示了溴與鐵之間的強相互作用，形成了表面鹵素修飾層，改變了催化劑的電子環境，有效抑制CO2生成和烯烴氫化反應。通過密度泛函計算（DFT）和反應動力學分析，溴通過“電子+空間雙重鈍化”機制，顯著抑制了CO2生成和烷烴副產。在鐵基催化劑表面，溴的存在提高了丙烯氫化反應的能壘，使得氫化反應更難進行，從而防止了烯烴轉化為烷烴，增強了烯烴選擇性。此外，溴還通過引入位阻效應，使得H原子難以接近烯烴的碳骨架，進一步抑制了烯烴的氫化反應，從而提高了高附加值烯烴的生成。

圖文導讀

圖1：不同鹵代甲烷對費托反應中CO2選擇性和烯烴生成的影響

圖2：CH3Br共進料后催化劑結構變化

圖3：反應機理示意及動力學分析

圖4：理論計算與長期穩定性測試

文獻信息

Yi Cai et al., Trace-level halogen blocks CO2 emission in Fischer-Tropsch synthesis for olefins production. Science 390, 516-520(2025).

DOI:10.1126/science.aea1655

02

Science:以高氫原子經濟性將合成氣轉化為烯烴

文獻鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.aea0774

研究挑戰

合成氣制烯烴的過程長期面臨低氫原子經濟（HAE）的挑戰，主要原因在于水副產物的生成以及高 H2/CO 比的要求。這不僅增加了生產成本，還加劇了環境問題，制約了合成氣直接制烯烴技術的發展。

研究亮點

清華大學騫偉中教授與崔超婕助理研究員研究團隊開發了一種鈉修飾的 FeCx@Fe3O4核殼催化劑，將水煤氣變換（WGS）與合成氣轉烯烴（STO）反應耦合，實現STO反應中生成的水通過WGS反應原位轉化為氫氣，進而降低對外部氫源的依賴性并顯著提高氫原子經濟性（HAE）至 66-86%，遠超傳統水煤氣變換-甲醇合成-甲醇制烯烴（MTO）路線（H2/CO比約為2~2.05）的約43%~47%。該催化劑在低H2/CO比條件下實現了接近 95% 的 CO 轉化率，超過 75%的烯烴選擇性，以及33wt%的烴類產率，同時催化性能在500小時的測試中保持穩定。

研究方法

該研究采用Na-ZnFe2O4尖晶石納米顆粒作為催化劑前體，經過反應轉化為Na摻雜的ZnO和FeCx@Fe3O4核殼結構。在不同H2/CO比條件下，催化劑表現出90%-96%的CO轉化率和較高的烯烴選擇性，氫原子經濟最高可達88.4%。通過變溫、加壓瞬態質譜和同位素示蹤實驗，驗證了WGS反應原位為STO反應提供氫氣，揭示了WGS與STO反應的耦合效應。催化劑的結構變化通過XRD和XPS分析得到確認，同時結合理論計算量化了WGS對STO反應的貢獻，進一步證明了其關鍵作用。在環境效益評估方面，WGS-STO路線較傳統方法顯著降低了CO2排放，減少了蒸汽和廢水生成，環境影響因子降低了46%。

圖文導讀

圖1. Na/FeCx@Fe3O4催化劑具有高 HAE 和烯烴收率

圖2. WGS和STO在Na/FeCx@Fe3O4 催化劑中的偶聯

圖3. 量化WGS 在合成氣轉化中的貢獻

圖4. 環境因子分析及與 MTO 技術的比較

文獻信息

Chang Gao et al. ,Conversion of syngas into olefins with high hydrogen atom economy. Science 390, eaea0774(2025).

DOI:10.1126/science.aea0774

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