清華大學2篇Nature子刊：限域熱脈沖合成高熵納米材料方面取得進展！

近日，清華大學材料學院劉鍇教授團隊、深圳國際研究生院李佳副教授團隊合作開發了一種納米限域熱脈沖合成（NIS）技術，利用高質量碳納米管（CNT）薄膜產生的瞬態焦耳熱，誘導負載在CNT薄膜上的前驅體發生原位反應，成功合成了高熵納米碳化物（HENCs）、高熵合金化單原子（HEASA-Pt）等一系列新型材料，為高效合成高熵納米材料提供了一種新路徑。

納米尺度的高熵材料因其高熵效應與納米尺寸效應受到廣泛關注，在能源、催化等領域有著廣闊的應用前景。然而，如何有效合成高熵納米材料始終是一個難題。為了克服高熵元素之間的不互溶性，高熵材料的合成往往需要很高的溫度。高溫會導致材料不可避免地長大與團聚，造成高熵材料相純化與納米化之間的矛盾。

這其中，高熵納米碳化物（HENCs）的合成條件尤為苛刻。其生長溫度通常>2500K，這種極高溫條件對控制納米材料的生長提出了很大的挑戰。目前對HENCs的合成僅局限于5至9種金屬元素的體系，且其粒徑、元素組成、數量難以精確控制。研究團隊發現瞬態高溫和碳納米管的空間限域效應可以限制納米材料的長大與團聚，并基于此發展了納米限域熱脈沖合成（NIS）技術，成功獲得了金屬元素數量任意可調（5≤n≤22）且粒徑受限（~20nm）的HENCs。22-HENCs為目前報道中金屬元素最多的高熵碳化物納米材料，表明NIS在普適性和元素容量上均超越現有方法。

針對HENCs合成的NIS方法包含“熱脈沖-穩態生長-超快速冷卻”三個階段（圖1）。第一步，在保護性氣氛中對負載前驅體的碳管薄膜施加高壓脈沖，焦耳熱使得碳管薄膜瞬時升溫至約2750K，前驅體快速分散并與碳化合，初步形成純的高熵相。第二步，溫度維持在約2000K進行短暫的生長（<10s），使核持續混勻、融合為單相納米晶。第三步，CNT薄膜斷電后以約104K s-1的速度超快冷卻，將高溫單相結構凍結至室溫。CNT薄膜因結構穩定、導電/導熱性能優于其他碳基底（如碳紙、碳布等），其一維空間限域效應還能抑制高溫下顆粒的徑向聚集，使得HENCs平均粒徑僅約20nm。

圖1.基于碳管薄膜焦耳熱的NIS方法

研究團隊以5元HENCs（（Pt0.15WTaFe0.15Ni）Cx）為模型體系開展電催化全解水研究。全解水測試中，（Pt0.15WTaFe0.15Ni）Cx僅需1.63V即可在工業條件下（6M KOH，60 ℃）實現3000mA cm-2的電流密度，且在2000mA cm-2下連續運行600h后HER過電位僅上升約4.8%，5000mA cm-2下320h后僅上升約7.1%，在超大電流密度下表現出優異的穩定性（圖2）。

圖2.（Pt0.15WTaFe0.15Ni）Cx的電解水催化研究

相關研究成果以“納米限域脈沖合成高活性與穩定性的電催化劑”（Nanoconfined Impulse Synthesis of High-Entropy Nanocarbides for Highly Active and Stable Electrocatalysts）為題，近日在線發表于《自然·合成》（Nature Synthesis）。

在此基礎上，研究團隊進一步利用限域熱脈沖方法設計并合成了高熵合金化Pt單原子材料（HEASA-Pt），用于具有多中間體過程的甲醇催化氧化（MOR）反應。截至目前，Pt基催化材料仍然是最高效的MOR催化劑。然而，Pt稀缺且昂貴，并且MOR反應過程中的CO中間體會與Pt穩定結合，阻斷活性位點并阻礙了反應進一步進行，使得催化性能在短時間內銳減。

大量研究表明，如果在材料中將Pt以單原子形式分散，可以阻礙CO中間體的形成，避免CO中毒問題。然而，單獨的Pt單原子并不具有甲醇催化氧化活性。這導致了在提高Pt質量活性和避免CO中毒之間存在尖銳的矛盾。

對此，研究團隊利用高熵體系中元素隨機分布的特點，通過極大降低Pt含量，設計并合成了一種新型的HEASA-Pt催化劑。HEASA-Pt中的Pt單原子位點不僅對MOR具有很高催化活性，而且保持了單原子Pt抗CO中毒的能力。該催化劑在Pt原子占比僅為2.3%的情況下表現出35.3 A mg?1Pt的超高質量活性，在連續工作18萬秒后仍保持較高的活性，并可恢復至初始值（圖3）。

圖3.HEASA-Pt的設計與MOR研究

相關研究成果以“用于甲醇催化氧化的高熵合金化Pt單原子”（High-entropy alloyed single-atom Pt for methanol oxidation electrocatalysis）為題，近日在線發表于《自然·通訊》（Nature Communications）。

材料學院2018級博士生李晨宇（現為上海電氣集團上海氫器時代科技有限公司研究員）、深圳國際研究生院2020級博士生張志超、曲阜師范大學朱坤磊博士、材料學院2022級博士生劉明達、材料學院2024級博士生陳嘉遠為《自然·合成》論文的共同第一作者。材料學院2022級博士生劉明達、深圳國際研究生院2020級博士生張志超為《自然·通訊》論文的共同第一作者。材料學院教授劉鍇、深圳國際研究生院副教授李佳為兩篇論文的共同通訊作者。

研究得到國家自然科學基金項目、國家重點研發計劃、廣東省珠江人才計劃地方創新團隊項目、深圳市基礎研究計劃項目等的資助。

論文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s44160-025-00854-z

https://www.nature.com/articles/s41467-025-61376-y

本文來源：清華大學。