廣東以色列理工何雪忠Science Advances：新型碳膜突破CO?分離性能上限，助力高效碳捕獲

隨著全球對碳排放控制的日益重視，傳統CO?分離技術如化學吸收法因高能耗、環境污染和高成本問題而面臨挑戰。膜基氣體分離技術以其卓越的能源效率、緊湊的占地面積和操作簡便性成為理想替代方案。然而，聚合物膜在氣體滲透性和選擇性之間的權衡限制了其工業應用。碳膜作為一種新興無機膜材料，展現出超越現有聚合物膜性能上限的潛力，尤其適用于高壓和能源密集型場景，如煙氣中CO?捕獲、天然氣脫硫和沼氣升級。

近日，廣東以色列理工學院何雪忠副教授課題組研究成功開發出一種高性能碳膜，該膜源自一種不對稱、剛性共聚酰亞胺前體，通過精確控制的碳化過程制備。在800°C下碳化的膜表現出卓越的CO?分離性能：CO?滲透性高達15,700 barrer，CO?/N?和CO?/CH?選擇性分別達到63和52，超越了2019年性能上限。分子動力學模擬與原位熱分析技術揭示，碳膜形成雙峰孔結構，氣體傳輸由吸附選擇和分子篩分機制協同主導，實現了亞埃級別的CO?與較大氣體分子的高效分離。相關論文以“Adsorption-enhanced carbon membranes derived from copolyimide for ultrafast subangstrom discriminating CO2 separation”為題，發表在Science Advances上。

圖1展示了共聚酰亞胺前體的制備與表征。研究人員合成了一種獨特的6FDA基共聚酰亞胺（6FDA?-DAM?-ABTFMB?），其化學結構通過核磁共振和傅里葉變換紅外光譜確認。該前體具有高分子量和窄分散度，機械性能優異，最大拉伸應力達100.9 MPa，Young's模量為4.5 GPa，斷裂伸長率為5.43%。熱重分析顯示，前體在高溫下碳殘留率超過50%，玻璃化轉變溫度高達374.8°C，確保了碳膜制備的高碳產率和熱穩定性。分子動力學模擬計算得自由體積分數為18.8%，表明前體結構能有效阻止碳層致密堆疊，形成更疏松的碳基質。

圖1：共聚酰亞胺的制備與表征。 （A至C）6FDA基共聚酰亞胺前體的化學結構及1H和19F NMR譜圖。（D）6FDA、AB-TFMB和合成的6FDA基共聚酰亞胺前體的FTIR譜圖。（E）6FDA基共聚酰亞胺前體的分子量及分子量分布。（F和G）6FDA基共聚酰亞胺前體膜的機械性能和TGA曲線。（H）基于分子動力學模擬計算的6FDA基共聚酰亞胺前體的自由體積分數。

圖2對碳膜的結構與性能進行了詳細表征。原子力顯微鏡圖像顯示碳膜表面具有納米級特征且相對平滑。X射線衍射分析表明，隨著碳化溫度從600°C升至800°C，平均層間距從4.20 ?減小至3.65 ?，孔尺寸分布呈現4-7 ?和7-20 ?的雙峰模式。拉曼和X射線光電子能譜分析顯示，sp3/sp2碳比率降低，ID1/IG比率減小，表明更高溫度下形成更有序的石墨狀碳結構。氮元素形態隨溫度升高由吡啶氮和吡咯氮向石墨氮轉化，增強了碳膜的分離性能。納米壓痕測試顯示，碳膜的楊氏模量和硬度隨碳化溫度升高而顯著增加，分別達到16.17 GPa和2.53 GPa，具備優異的機械穩定性。

圖2：制備的碳膜的表征。 （A至C）CMS-800（800°C碳化）的AFM表面圖像。（D）由XRD譜圖計算的不同碳膜的層間距。（E）由-196°C N?物理吸附獲得的碳膜孔尺寸分布。（F）不同碳膜的sp3/sp2和ID1/IG比率。（G）吡啶氮、吡咯氮和石墨氮含量隨碳化溫度升高的變化。（H和I）不同碳膜的TGA和載荷-位移曲線。

圖3揭示了共聚酰亞胺的碳化機制。XPS分析表明，碳化后碳含量升至93.22%，碳氧比增至25.68，且氟元素完全消失。原位熱重-質譜和熱重-紅外聯用檢測到H?、H?O、CO、NH?、CO?等小分子氣體的釋放。分子動力學模擬再現了碳化過程：隨溫度升高，聚合物鏈發生斷裂、芳構化，形成剛性碳鏈，并伴隨氣體逸出，最終形成含缺陷石墨晶格的層狀碳結構。該機制闡明了前體結構如何影響碳膜最終性能。

圖3：聚酰亞胺碳化機制。 （A）共聚酰亞胺前體膜和不同碳化溫度下碳膜的XPS譜圖。（B和C）6FDA基共聚酰亞胺前體膜在N?氣氛下以10°C/min升溫至800°C獲得的TGA-MS和TGA-FTIR數據。（D）基于材料表征和分子動力學模擬提出的從共聚酰亞胺前體到碳膜的轉化機制示意圖，突出了關鍵階段如聚合物松弛、骨架分解、氣體釋放和剛性碳鏈形成。

圖4評估了碳膜的氣體分離性能。氣體傳輸由吸附選擇和分子篩分機制協同作用，其中溶解度選擇性遠高于擴散選擇性，表明吸附主導分離過程。在800°C碳化的膜（CMS-800）在25°C、2 bar條件下，對10/90 CO?/N?混合氣表現出15,700 barrer的CO?滲透性和63的CO?/N?選擇性。隨壓力升高，滲透性略有下降，但選擇性保持穩定；低溫操作進一步提升了分離性能。長期穩定性測試顯示，CMS-800在55小時內性能保持穩定，且老化后仍遠超2019年性能上限。與文獻中其他膜材料相比，該碳膜在CO?分離領域表現出領先的綜合性能。

圖4：制備的碳膜的氣體分離性能。 （A）制備的碳膜的氣體分離機制示意圖。（B）碳膜中CO?/N?的溶解度和擴散系數。（C）碳膜中CO?/N?的溶解度選擇性和擴散選擇性。（D）在2 bar、25°C、恒定進料流速100 N·ml/min條件下，碳膜對10/90（mol%）CO?/N?混合氣的分離性能。（E）在25°C、恒定進料流速100 N·ml/min條件下，CMS-800在不同進料壓力下的混合氣分離性能。（F）在5 bar、恒定進料流速100 N·ml/min條件下，CMS-800在不同操作溫度下的混合氣分離性能。（G）制備的碳膜與先進CO?/N?分離膜的性能對比。

該研究通過分子結構設計成功合成出不對稱剛性共聚酰亞胺前體，并系統闡明了其碳化機制，為高性能碳膜的制備提供了新策略。通過調控碳化條件和前體組成，實現了超微孔結構的精確調控，使碳膜在CO?滲透性和選擇性方面均突破現有上限。未來，研究團隊計劃開發中空纖維碳膜，以進一步提升膜堆密度和機械強度，推動其在工業碳捕獲、天然氣凈化和沼氣升級中的大規模應用。