復旦大學李曉民教授團隊JACS: 基于界面限域各向異性組裝策略精準構筑方形二維介孔納米片

第一作者：柳敏超

通訊作者：Mohamed F. Mady，李曉民

通訊單位：復旦大學，卡塔爾大學

論文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.5c18433

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二維介孔納米材料合成雖獲諸多進展，但其組分、形貌、橫向尺寸及厚度的精準調控仍是難點。本文提出界面限域各向異性組裝策略，成功合成結構參數精細可調的方形二維介孔納米片，其組分（金屬離子摻雜介孔聚多巴胺或二氧化硅）、橫向尺寸（100~200 nm）、厚度（14~25 nm）及面內介孔孔徑（8~20 nm）均可精準調控。該策略以截角菱形十二面體（TRD）ZIF-8納米顆粒為晶種，引導介孔膠束在其六個{100}晶面選擇性組裝；方形晶面的幾何限域作用誘導膠束界面有序排列，形成二維片狀結構并繼承晶種方形形貌。刻蝕ZIF-8晶種后，納米片仍維持規整方形二維形貌及介孔孔道結構。該方法普適性良好，可制備結構參數可調、摻雜不同金屬離子的多樣化二維介孔納米材料。為驗證可行性，本研究制備鋅/鐵摻雜介孔聚多巴胺（mPDA-Zn2+/Fe2+）方形納米片，其兼具規整二維結構、近紅外（NIR）光熱性能與類芬頓催化活性，可實現協同治療。相較于傳統球形同類材料（最大反應速率1.08×10-8 mol·L-1·s-1），該納米片最大反應速率達2.11×10-8 mol·L-1·s-1，提升近一倍，腫瘤抑制率最高達90%，抑瘤效果顯著。綜上，本研究建立了結構參數可精準調控的方形二維介孔納米片制備新方法，為其在生物醫學及其他領域的應用開辟新契機。

背景介紹

二維（2D）納米材料因具有極高的縱橫比，形成了獨特的納米結構與優異的理化性質，兼具大比表面積、特殊表面化學特性及顯著量子尺寸效應，顯著區別于傳統納米顆粒與塊體材料。這些優勢使其成為化學、材料科學、納米技術及生物學等領域的研究熱點。其中，二維介孔材料通過融合二維結構固有優勢與介孔特性脫穎而出，不僅優化了分子、離子及電子的面內傳輸路徑，還提升了活性表面位點的可及性，有效突破傳統二維材料的固有局限，拓寬了其在各類先進領域的應用場景。

目前已開發多種二維介孔材料合成策略，涵蓋自上而下的機械剝離、化學剝離法，及自下而上的超分子自組裝、硬模板法等，但這類策略普遍難以精準調控關鍵結構參數。自下而上策略中，膠束自組裝是構建二維介孔納米材料的高效可調控方法。借助表面活性劑與前驅體的協同作用，該方法能更好地控制孔道有序性與骨架結構。尤其通過引入平面/固液界面，可引導膠束/低聚物復合物組裝為結構規整的二維納米片，此界面導向法已成功制備出金屬、碳、二氧化鈦、二氧化硅等多種二維介孔材料，但其仍存在橫向尺寸不規則、結構精度有限等問題亟待解決。

本文出發點

盡管在二維（2D）介孔納米材料的合成方面取得了顯著進展，但對其成分、形態和尺寸參數（包括組分分布、橫向尺寸、厚度和介孔幾何結構）的精確控制仍然是一項尚未解決的關鍵挑戰。在本研究中，我們開發了一種合理的界面限制各向異性組裝策略，以合成具有可調結構特征的方形二維介孔納米片。所得納米片具有可調節的金屬離子摻雜聚合物或二氧化硅成分，橫向尺寸在100~200 nm之間，厚度為14~25 nm，面內介孔直徑為8~20 nm。在

本文亮點

1. 本研究通過界面限域各向異性組裝策略，可控合成了二維介孔納米方片；該材料的組成（金屬離子摻雜介孔聚多巴胺或二氧化硅）、橫向尺寸（100~200 nm）、厚度（14~25 nm）及面內介孔孔徑（8~20 nm）均實現了精準調控。

2. 二維介孔聚多巴胺-鋅離子/亞鐵離子（mPDA-Zn2+/Fe2+）納米方片兼具均一的二維介孔結構、近紅外光熱性能與Fe2+的類芬頓催化活性，其催化活性因二維結構得到顯著增強，對腫瘤的抑制率達約90%，充分彰顯了該材料的協同治療潛力。

圖文解析

圖1：二維mPDA-Zn2+/Fe2+納米方塊的表征。

圖1為二維 mPDA-Zn2+/Fe2+納米方片的合成與表征。二維介孔聚多巴胺（mPDA）納米方片在水/乙醇水相、1,3,5三甲基苯（TMB）與2,3,6 -三甲基苯酚（TMP）混合油相構成的乳液體系中合成；因TRD ZIF-8納米顆粒{100}和{110 晶面的鋅離子配位環境差異顯著，由F127表面活性劑、PDA低聚物及TMB擴孔劑組成的膠束，會各向異性組裝于其六個{100} 晶面，在該晶面的空間限制下，膠束組裝為二維片狀結構，精準復刻{100}晶面的方形幾何形貌，進而形成ZIF-8&mPDA 納米雜化物。該雜化物是由TRD ZIF-8模板和其{100}晶面上的六個mPDA納米方片構成，其形貌與{100}晶面的方形結構高度匹配，而八個{110}晶面則保持裸露，無mPDA沉積。選擇性刻蝕去除TRD ZIF-8模板后，得到形貌均一的方形二維mPDA納米片，其橫向尺寸約180 nm、厚度約20 nm，片內均勻分布垂直于方形平面的介孔（平均直徑20 nm），形成規整的介孔網絡；該納米片正面為高度有序、垂直取向的介孔通道，結構規整性優異，反面則存在部分孔堵塞，形成不對稱表面結構。經測定，mPDA納米方片的比表面積為480 m2/g，采用BJH法計算的孔徑分布為10~20 nm；Mapping 表征結果顯示，鐵離子與鋅離子在方形納米片內呈均勻分布。

圖2：二維mPDA-Zn2+/Fe2+納米方塊的尺寸調控。

圖3：二維mPDA-Zn2+/Fe2+納米方塊介孔尺寸與厚度調控。

圖2和圖3為二維 mPDA-Zn2+/Fe2+納米方片在尺寸、孔徑及厚度上的精準調控表征。實驗結果表明，該納米方片的尺寸可在100~200 nm范圍內精準調控，其調控規律由ZIF-8晶種{100}晶面的暴露比例決定；通過調節油相中TMB/TMP的比例，可調控擴孔劑油滴尺寸，進而精細制備出孔徑為8、12、20 nm的系列納米方片；此外，控制多巴胺前驅體的反應時間，還可將納米方片的厚度在14~25 nm 區間內靈活調節。該調控方法不僅適用于有機二維聚合物介孔納米方片的合成，還可拓展至無機二維介孔二氧化硅納米方片的制備。

圖4：二維mPDA-Zn2+/Fe2+納米方塊的催化性能與光熱特性的體外表征。

圖4評估了二維mPDA-Zn2+/Fe2+納米方片的類芬頓活性與光熱效果。實驗以TMB為探針對·OH的生成情況進行檢測，結果顯示二維納米方片組的吸光度始終高于納米球組，表明其類芬頓活性更優。經米氏方程進一步分析動力學參數，兩種材料的米氏常數（Km）計算值相近，最大反應速率（Vmax）卻相差近兩倍；這說明二者對底物的親和力相似，但二維納米方片結構相較傳統球形納米結構，能顯著提升催化效率與類芬頓活性。此外，該納米方片還表現出優異的光熱性能與光熱穩定性，其光熱轉換效率約為19.7%，證實其可作為光熱劑實現局部高熱的誘導。

圖5：二維mPDA-Zn2+/Fe2+納米方塊體外細胞毒性和活性氧生成評估。

圖5通過CCK-8細胞活力檢測、活/死染色、流式細胞定量及ROS熒光探針定量實驗，評估了二維mPDA-Zn2+/Fe2+納米方片的體外細胞毒性與胞內活性氧生成能力。實驗結果表明，中性培養基中，一定濃度的該納米方片對HEK293T和CT26細胞均無顯著毒性；而在100 μM H2O2存在的中性與酸性條件下，其在酸性環境中的細胞毒性顯著高于中性環境。近紅外光照射下，僅50 μg/mL的低顆粒濃度下，癌細胞殺傷效率即接近85%，表明近紅外光介導的光熱效應與Fe2+催化活性的協同作用可顯著增強治療效果。活/死細胞染色及共聚焦激光掃描顯微鏡（CLSM）表征進一步驗證了該協同效應：單獨Fe2+介導的類芬頓催化或光熱效應僅能誘導部分細胞毒性，二者聯用可產生協同增強的腫瘤細胞殺傷效果，證實光熱療法與化學動力學療法在誘導癌細胞凋亡、實現高效抗腫瘤療效方面具有顯著的協同作用。同時，ROS熒光探針測試結果顯示，該納米方片中的Fe2+可通過與H2O2的芬頓反應，顯著提升細胞內活性氧的生成水平。

圖6：二維mPDA-Zn2+/Fe2+納米方塊體內抑瘤效果評估。

圖6評估了二維mPDA-Zn2?/Fe2?納米方片的體內抗腫瘤治療效果。實驗結果顯示，單獨生理鹽水處理或近紅外光照射，對腫瘤生長無顯著抑制作用；單獨使用納米方片雖能觀察到一定的腫瘤生長抑制效果，但在第14天腫瘤出現明顯復發；而納米方片與808 nm激光照射聯用，可顯著抑制腫瘤增殖。此外，整個治療期間各實驗組小鼠體重均無顯著變化，間接證明該二維納米方片具有良好的生物安全性。上述結果表明，納米方片單藥治療有一定抑瘤效果，與光熱療法聯用后，對腫瘤生長的抑制作用可顯著增強。腫瘤組織的蘇木精-伊紅（HE）染色及免疫組織化學染色結果進一步驗證，經納米方片處理并輔以近紅外光照射的小鼠，其腫瘤組織中凋亡細胞數量更多，癌細胞增殖及腫瘤內血管生成均被有效抑制，這也為腫瘤生長的顯著抑制提供了機制支撐。

總結與展望

綜上，本研究開發界面限制各向異性組裝策略，成功制備出方形二維介孔納米片，其組分（金屬離子摻雜介孔聚多巴胺/二氧化硅）、橫向尺寸（100~200 nm）、厚度（14~25 nm）及面內介孔尺寸（8~20 nm）等結構參數均可精準調控，該方法能可控構建均一、高設計性且多功能的二維結構。該納米方片的獨特二維拓撲結構是其功能性能提升的關鍵，所制備的二維mPDA-Zn2+/Fe2+納米方片不僅擁有19.7%的優異光熱轉換效率，其易接觸的表面與高孔隙分散性還能充分暴露Fe2+活性位點，進而催化高效類芬頓反應產生活性氧；該納米方片的最大反應速率達2.11×10-8 M/s，為同成分球形材料（1.08×10-8 M/s）的兩倍。概念驗證實驗證實，二維mPDA-Zn2+/Fe2+納米方片可實現光熱與催化治療的顯著協同效應，腫瘤抑制率近90%。本研究不僅展現了合理設計的二維介孔納米材料的抗腫瘤應用潛力，更確立了功能性二維系統精準、可編程構建的新范式；所開發的界面限制各向異性組裝策略，在催化、儲能、智能診斷及先進治療平臺等領域的下一代二維納米材料開發中，具有廣泛的應用前景。

文獻信息

Minchao Liu, Hongyue Yu, Yufang Kou, Jia Jia, Yan Yu, Farah M. El-Makaty, Tiancong Zhao, Shuai Wang, Dongyuan Zhao, Mohamed F. Mady*, Xiaomin Li*. Tailoring Square-Shaped 2D Mesoporous Nanosheets via an Interface-Confined Anisotropic Assembly Strategy, JACS, 2026

DOI: 10.1021/jacs.5c18433

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c18433

作者介紹

李曉民，復旦大學化學系教授，2014年博士畢業于復旦大學，入選國家自然科學基金青A項目（原國家杰出青年基金）、教育部長江學者（青年）、上海市青年拔尖人才等，曾獲上海市自然科學一等獎、中國稀土協會科學技術一等獎、中美納米醫藥與納米技術學會Rising Star Award、英國皇家化學會Emerging Investigators。主要從事多孔納米復合材料設計合成及其納米-生物交互作用研究，尤其是在非對稱結構納米復合材料可控制備及生物應用方面。已發表 SCI論文120余篇，其中包括第一或通訊作者論文Nat. Chem. (2)、Nat. Synth.、Nat. Rev. Mater.、PNAS、J. Am. Chem. Soc. (12)、Nat. Commun.（7）、Angew. Chem. Int. Ed. (6)、Sci. Adv.、Chem、Adv. Mater.等，論文總被引12000余次。

課題組網站：https://www.x-mol.com/groups/fudanlixiaomin

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