CEJ：LDH@MOF衍生短碳納米棒接枝空心納米籠用于雙酚污染物的磁性萃取研究

雙酚類化合物（BPs）作為典型的內(nèi)分泌干擾物，對(duì)生態(tài)環(huán)境安全和人類健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。本研究成功合成了一種磁性短碳納米棒接枝空心納米籠（FeCoNi@CN-700），將其作為磁性固相萃取（MSPE）吸附劑用于富集雙酚污染物，并與高效液相色譜（HPLC）聯(lián)用進(jìn)行分析。該方法具有線性范圍寬（0.1-200 ng/mL）、檢測(cè)限低（0.03-0.07 ng/mL）和富集因子高（280-323）等優(yōu)異性能。

二、材料設(shè)計(jì)與合成策略

研究采用ZIF-67金屬有機(jī)框架作為犧牲模板，通過兩步法構(gòu)建空心結(jié)構(gòu)。首先在ZIF-67表面外延生長(zhǎng)CoNi-LDH殼層合成蛋黃殼結(jié)構(gòu)（ZIF-67@CoNi-LDH），隨后通過Fe3?介導(dǎo)的蝕刻同時(shí)去除ZIF-67核并觸發(fā)CoNi-LDH組分的重組，獲得分級(jí)多孔FeCoNi-LDH空心納米籠。進(jìn)一步通過外延生長(zhǎng)棒狀CoNi-HHTP MOF優(yōu)化結(jié)構(gòu)，經(jīng)高溫碳化后，CoNi-HHTP轉(zhuǎn)化為接枝在籠壁上的短碳納米棒，不僅引入了碳缺陷和吸附位點(diǎn)，還與LDH衍生的金屬氧化物框架產(chǎn)生磁性協(xié)同作用。

三、材料表征與分析 3.1 結(jié)構(gòu)與形貌表征

SEM和TEM分析顯示材料從ZIF-67的十二面體結(jié)構(gòu)逐步轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂蟹旨?jí)結(jié)構(gòu)的FeCoNi@CN-700納米籠，表面錨定有短碳納米棒。元素映射顯示金屬元素呈稀疏核分布和外圍積累，證實(shí)了空心結(jié)構(gòu)。

3.2 晶體結(jié)構(gòu)與化學(xué)組成

XRD分析證實(shí)了各階段材料的成功合成，F(xiàn)eCoNi@CN-700的衍射峰與相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片匹配良好。FT-IR光譜顯示材料成功保留了石墨碳骨架，在1559-1600 cm?1處出現(xiàn)芳香族C=C骨架振動(dòng)特征峰。

3.3 孔結(jié)構(gòu)與磁性性能

FeCoNi@CN-700表現(xiàn)出IV型等溫線，主要孔徑為4 nm，比表面積為220 m2/g，而C-FeCoNi-LDH的比表面積僅為1 m2/g，表明空心結(jié)構(gòu)在碳化過程中得以保持。磁性測(cè)試顯示材料的飽和磁化強(qiáng)度為47.71 emu/g，確保了其在外加磁場(chǎng)下的快速高效分離。

四、吸附性能與機(jī)理研究 4.1 吸附性能比較

碳化處理顯著提高了材料的吸附性能，在FeCoNi-LDH表面生長(zhǎng)CoNi-HHTP短碳納米棒后再碳化的材料表現(xiàn)出最優(yōu)異的吸附性能。拉曼光譜顯示FeCoNi@CN-700具有最高的I(D)/I(G)比值，表明其缺陷密度最大，與優(yōu)異的BPs吸附性能相關(guān)。

4.2 吸附機(jī)理分析

XPS分析表明BPs與吸附劑之間存在電子轉(zhuǎn)移和界面相互作用。FT-IR光譜顯示芳香族C=C伸縮振動(dòng)從1563 cm?1位移至1555 cm?1，表明存在π-π堆積作用。接觸角測(cè)量值大于90°，顯示材料表面具有顯著的疏水性。綜合表明BPs在FeCoNi@CN-700上的吸附主要由疏水相互作用、π-π堆積和氫鍵共同作用。

五、MSPE參數(shù)優(yōu)化研究

系統(tǒng)優(yōu)化了影響MSPE效率的六個(gè)關(guān)鍵參數(shù)，確定了最佳條件：吸附劑用量15 mg、吸附時(shí)間5 min、解吸時(shí)間2 min、解吸溶劑乙腈、解吸溶劑體積2.5 mL、樣品pH=6。zeta電位測(cè)量顯示FeCoNi@CN-700的零電荷點(diǎn)（pHpzc）為9.7，在pH<9.7時(shí)表面帶正電，有利于與中性BPs分子的相互作用。

六、吸附動(dòng)力學(xué)與等溫線研究 6.1 吸附等溫線

Langmuir模型的確定系數(shù)（R2=0.9934-0.9980）高于Freundlich模型（R2=0.7886-0.9766），表明BPs在FeCoNi@CN-700上的吸附遵循單層過程。對(duì)BPF、BPA、BPB和BPAF的最大吸附容量分別為339、363、614和793 mg·g?1。

6.2 吸附動(dòng)力學(xué)

偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（R2=0.9996-0.9999）比偽一級(jí)模型（R2=0.6334-0.8061）能更好地?cái)M合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，表明BPs在FeCoNi@CN-700上的吸附遵循偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)，是以化學(xué)吸附為主的過程。

七、實(shí)際樣品分析與方法驗(yàn)證

建立的MSPE-HPLC-DAD方法在瓶裝水、牛奶、蜂蜜和雞蛋四種實(shí)際樣品中成功應(yīng)用。方法在線性范圍0.1-200 ng/mL內(nèi)表現(xiàn)出良好線性（R2=0.9990-0.9996），檢測(cè)限為0.03-0.07 ng/mL，富集因子為280-323。在實(shí)際樣品中檢測(cè)到BPAF（牛奶，0.35 ng/mL）、BPF（蜂蜜，3.14 ng/g）和BPB（蜂蜜，0.78 ng/g；雞蛋，0.42 ng/mL），加標(biāo)回收率為73.6%-119%。

八、材料穩(wěn)定性與可重復(fù)使用性

經(jīng)過21次重復(fù)使用循環(huán)后，F(xiàn)eCoNi@CN-700的XRD圖譜和FT-IR光譜與原始吸附劑相比沒有顯著變化，表明其基本結(jié)構(gòu)得以保持。每次循環(huán)后磁性分離的吸附劑回收率>91%，21次循環(huán)后吸附容量仍保持初始容量的約95%，顯示出優(yōu)異的耐久性。

九、研究結(jié)論與創(chuàng)新點(diǎn)

本研究成功通過高溫碳化策略制備了磁性短碳納米棒接枝空心納米籠（FeCoNi@CN-700）。作為MSPE吸附劑，F(xiàn)eCoNi@CN-700對(duì)痕量BPs表現(xiàn)出優(yōu)異的富集性能，富集因子達(dá)280-323。吸附實(shí)驗(yàn)表明BPs的吸附遵循Langmuir等溫線模型和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)。該材料在復(fù)雜樣品基質(zhì)中實(shí)現(xiàn)了滿意的回收率，證實(shí)了其強(qiáng)大的抗干擾能力。空心結(jié)構(gòu)的FeCoNi@CN-700通過接枝短碳納米棒有效解決了碳化過程中的結(jié)構(gòu)坍塌和團(tuán)聚問題，為先進(jìn)功能材料的設(shè)計(jì)提供了有前景的方法。

https://doi.org/10.1016/j.cej.2026.173394

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