LPR：用于表面增強(qiáng)分子光譜的天然晶體中紅外中波段極端掠入射布儒斯特效應(yīng)

論文信息：

S. Xue, Y. Xie, D. Liu, F. Liu, C. Hu, X. Sun, S. Zhu, H. Chen, M. Qiu, Mid‐Infrared Extreme Grazing Brewster Effect in Natural Crystals for Surface‐Enhanced Molecular Spectroscopy, Laser & Photonics Reviews (2026) e02421.

論文鏈接：

https://doi.org/10.1002/lpor.202502421.

研究背景

布儒斯特效應(yīng)靠界面阻抗匹配讓 p 偏振光在某個(gè)入射角實(shí)現(xiàn)近乎零反射，是偏振控制和“無(wú)反射”光學(xué)操控的基礎(chǔ)；雖然理論上它早已被推廣到各向異性與更復(fù)雜的介質(zhì)體系，但在光學(xué)與中紅外波段要把它穩(wěn)定、可重復(fù)地做出來(lái)并不輕松，很多方案要么停留在微波段的人工超材料，要么依賴(lài)成本高、誤差敏感的納米加工 ，所以這些頻段的廣角布儒斯特現(xiàn)象和應(yīng)用長(zhǎng)期有點(diǎn)“想要但夠不著”。 另一方面，表面分子光譜特別希望把入射角推向接近 90°，因?yàn)樵诼尤肷洳既逅菇歉浇砻娣ㄏ螂妶?chǎng)分量會(huì)顯著增強(qiáng)，從而提升對(duì)中紅外分子振動(dòng)指紋的探測(cè)靈敏度，但經(jīng)典各向同性材料要在這么大的角度出現(xiàn)布儒斯特條件往往需要“離譜”的高介電常數(shù)，現(xiàn)實(shí)材料很難滿足。因此作者把突破口放在具有 Reststrahlen 帶的天然各向異性晶體上，這類(lèi)材料在相應(yīng)頻段能給出很高的介電響應(yīng)，為在中紅外實(shí)現(xiàn)接近掠入射的布儒斯特條件并進(jìn)一步服務(wù)于表面增強(qiáng)分子探測(cè)提供了天然材料平臺(tái)。

研究?jī)?nèi)容

圖1先把“怎么把布儒斯特角推到接近90°”這件事講清楚：各向同性材料在接近掠入射時(shí)需要極端高介電常數(shù)才可能出現(xiàn)布儒斯特條件，而天然各向異性晶體在 Reststrahlen 頻段往往自帶很大的介電響應(yīng)，因此能把布儒斯特角自然推到 80° 以上，并用 4H-SiC 在特定波數(shù)下給出一個(gè)可達(dá)到約 84.7° 的具體例子，同時(shí)用示意與場(chǎng)分布驗(yàn)證“高介電響應(yīng)→極端角度反射抑制”的邏輯鏈條。

FIGURE 1 利用天然材料實(shí)現(xiàn)掠入射布儒斯特效應(yīng)。（a）對(duì)比示意圖：當(dāng)材料介電常數(shù)滿足 εd≥7.55 與 εd<7.55 時(shí)，實(shí)現(xiàn)掠入射布儒斯特角的條件差異。（b）布儒斯特角 θB 隨介電常數(shù) εd 的變化關(guān)系，并標(biāo)注了若干具有代表性的天然材料。（c）驗(yàn)證案例（磁場(chǎng) z 分量）分別選取自 εd = 8 對(duì)應(yīng) θB = 70.5°，以及 εd = 32.5 對(duì)應(yīng) θB = 80°。

圖2進(jìn)入實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證：作者用 FTIR 反射測(cè)量在 4H-SiC 上掃描入射角與頻率，得到 650–800 cm?1、30°–88° 的二維反射譜，其中一條“暗帶”對(duì)應(yīng)近零反射的布儒斯特軌跡，而且在 80° 以上仍能保持，說(shuō)明反射抑制在寬譜與極端角度下都很穩(wěn)健；隨后在 700/740/770 cm?1 選點(diǎn)對(duì)比仿真與實(shí)驗(yàn)，給出反射極小值并配合場(chǎng)分布圖說(shuō)明此時(shí)能量主要進(jìn)入材料且吸收隨頻率上升。

FIGURE 2 在 4H-SiC 中掠入射布儒斯特角的實(shí)驗(yàn)演示。（a）FTIR 測(cè)量裝置示意圖。（b）實(shí)驗(yàn)反射光譜隨頻率（650–800 cm?1）與入射角 θ（30°–88°）變化的結(jié)果。（c）在選定頻率 700、740 與 770 cm?1 處的仿真與實(shí)驗(yàn)對(duì)比。（d）在對(duì)應(yīng)布儒斯特角條件下的仿真磁場(chǎng)分布，分別為 77.5°（700 cm?1）、80°（740 cm?1）與 82.3°（770 cm?1）。

圖3把“反射抑制”轉(zhuǎn)成“表面增強(qiáng)分子光譜”：先用仿真顯示 4H-SiC 的界面能量密度會(huì)隨入射角向掠入射顯著增強(qiáng)，為表面法向場(chǎng)增強(qiáng)提供依據(jù)；再在 4H-SiC 表面制備 445 nm 與 113 nm 的聚苯乙烯薄膜并確認(rèn)均勻性，通過(guò)測(cè)量涂覆與裸表面的反射并取差分量 Log(R1/R2)，發(fā)現(xiàn)信號(hào)在小角度幾乎消失、在 >80° 的掠入射區(qū)顯著增強(qiáng)，并在約 700 cm?1 處出現(xiàn)與 PS 分子指紋一致的特征峰，同時(shí)薄到 113 nm 仍可辨識(shí)，證明該幾何構(gòu)型確實(shí)放大了分子振動(dòng)信號(hào)。

FIGURE 3 通過(guò)掠入射在 4H-SiC 上實(shí)現(xiàn)聚苯乙烯（PS）薄膜的表面增強(qiáng)光譜。（a）4H-SiC 能量密度隨頻率（600–790 cm?1）與入射角 θ（20°–88°）變化的仿真結(jié)果。（b）涂覆 PS 與裸露 4H-SiC 的光學(xué)顯微圖像。（c）厚度分別為 445 nm 與 113 nm 的 PS 薄膜表面形貌剖面。（d,e）針對(duì) 445 nm PS 薄膜，實(shí)驗(yàn)與仿真的差分反射映射圖，展示其隨光學(xué)頻率（600–790 cm?1）與入射角 θ（20°–88°）變化的結(jié)果。（f）在 760 cm?1 處，不同 PS 厚度（445 nm 與 113 nm）的差分反射曲線實(shí)驗(yàn)對(duì)比。

圖4給出第一種“可調(diào)”方案：通過(guò)機(jī)械旋轉(zhuǎn)各向異性晶體引入旋轉(zhuǎn)角 α 作為自由度，實(shí)驗(yàn)上用旋轉(zhuǎn) 5.2° 的 4H-SiC 樣品對(duì)比 α=0° 與 5.2° 的反射譜，看到布儒斯特角發(fā)生可分辨的偏移并與仿真趨勢(shì)一致；同時(shí)對(duì) α-MoO? 計(jì)算 θB 隨頻率與旋轉(zhuǎn)角的等高線，展示在同一頻率附近可把 θB 從約 72° 推到 77°，并用場(chǎng)分布圖對(duì)應(yīng)“在新布儒斯特角處仍能保持波前平滑與反射抑制”。

FIGURE 4 通過(guò)各向異性晶體旋轉(zhuǎn)實(shí)現(xiàn)可調(diào)掠入射布儒斯特角。（a）旋轉(zhuǎn)角為 5.2° 的 4H-SiC 樣品示意圖。（b）在旋轉(zhuǎn)角分別為 0° 與 5.2° 時(shí)，4H-SiC 的仿真與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比。（c）在 790 cm?1 下、對(duì)應(yīng)布儒斯特角處的仿真磁場(chǎng)分布。（d）α-MoO? 的 θB 等高線圖，展示其隨旋轉(zhuǎn)角（0°–20°）與頻率（700–780 cm?1）的變化。（e）在 750 cm?1 下，α = 0°（θB = 72°）與 α = 20°（θB = 77°）時(shí)反射光譜的仿真對(duì)比。（f）在 750 cm?1 下、布儒斯特角分別為 72°（α = 0°）與 77°（α = 20°）時(shí)的仿真磁場(chǎng)分布。

圖5給出第二種、更“動(dòng)態(tài)”的可調(diào)方案：在晶體表面集成石墨烯，通過(guò)調(diào)節(jié)費(fèi)米能級(jí)來(lái)電控反射譜與布儒斯特角位置，仿真顯示對(duì)石墨烯覆蓋的 4H-SiC 與 α-MoO?（均取 α=10°）都能在 75°–85° 或 80°–85° 的掠入射范圍內(nèi)推動(dòng)布儒斯特角向更極端角度移動(dòng)，并給出不同費(fèi)米能級(jí)下的反射極小值與對(duì)應(yīng)場(chǎng)分布，意味著在不更換材料與幾何的前提下，可以用電學(xué)手段實(shí)現(xiàn)“掠入射近零反射/近零反射點(diǎn)移動(dòng)”的實(shí)時(shí)調(diào)諧。

FIGURE 5 通過(guò)集成石墨烯實(shí)現(xiàn)掠入射布儒斯特角的動(dòng)態(tài)調(diào)諧。（a）在 α = 10° 條件下，石墨烯覆蓋的 4H-SiC 的仿真反射光譜，展示其隨費(fèi)米能級(jí)（0–0.9 eV）與入射角 θ（75°–85°）變化的結(jié)果。（b）費(fèi)米能級(jí)分別為 0 eV、0.4 eV 與 0.8 eV 時(shí)的反射對(duì)比，其最小反射率分別為 0%、7% 與 10%。（c）在對(duì)應(yīng)布儒斯特角處的磁場(chǎng)分布，分別為 77.5°（0 eV）、82°（0.4 eV）與 84°（0.8 eV）。（d）在 α = 10° 條件下，石墨烯覆蓋的 α-MoO? 的仿真反射光譜，展示其隨費(fèi)米能級(jí)（0–0.9 eV）與入射角 θ（80°–85°）變化的結(jié)果。（e）費(fèi)米能級(jí)分別為 0、0.4 與 0.9 eV 時(shí)的反射對(duì)比，其最小反射率分別為 0%、10% 與 15%。（f）在對(duì)應(yīng)布儒斯特角處的磁場(chǎng)分布，分別為 80°（0 eV）、83°（0.4 eV）與 85°（0.9 eV）。

結(jié)論與展望

作者利用天然各向異性晶體在 Reststrahlen 頻段表現(xiàn)出的強(qiáng)介電響應(yīng)，在中紅外把布儒斯特近零反射推到接近掠入射的極端角度。以 4H-SiC 為例，角分辨 FTIR 反射譜在 650–800 cm?1、直到接近 88° 的范圍內(nèi)呈現(xiàn)穩(wěn)定的“極端掠入射布儒斯特軌跡”，反射被顯著壓低并伴隨界面法向電場(chǎng)增強(qiáng)。借助這一場(chǎng)增強(qiáng)，作者在晶體表面實(shí)現(xiàn)對(duì)百納米級(jí)聚苯乙烯薄膜的分子振動(dòng)指紋探測(cè)，普通角度下不明顯的特征峰在大角度區(qū)清晰出現(xiàn)，體現(xiàn)出面向表面增強(qiáng)分子光譜的實(shí)用價(jià)值。為進(jìn)一步把布儒斯特角推向更接近 90° 并實(shí)現(xiàn)可調(diào)，論文提出兩種協(xié)同策略，晶軸旋轉(zhuǎn)提供幾何調(diào)諧自由度，石墨烯費(fèi)米能級(jí)調(diào)控提供電學(xué)動(dòng)態(tài)調(diào)諧，使極端角度近零反射可移動(dòng)且可維持在寬頻范圍。