廈門大學Angew：自組裝離子簇加速微相分離聚電解質中的鋰離子傳輸

隨著下一代電池對導電性和機械性能的要求日益提高，如何在分子水平上精確控制離子配位和介觀形貌成為固態聚合物電解質研究的關鍵瓶頸。與液體電解質中離子聚集行為的廣泛深入研究相比，固態電解質中離子聚集和傳輸機制的研究仍然有限，而這恰恰是全固態電池性能突破的核心障礙。傳統聚環氧乙烷（PEO）基聚合物電解質雖然具有界面阻抗低、安全性好等優勢，但高鋰鹽濃度往往導致鋰鹽重結晶，反而降低離子電導率。

針對這一挑戰，廈門大學陳嘉嘉教授、蘇州大學王建軍副教授和魯汶大學Alexandru Vlad教授合作團隊，提出了一種全新的彈性微相聚電解質（EMP）設計策略。該研究通過熱力學驅動的微相分離自組裝形成富鋰離子簇，構建了動態滲透傳導網絡，在室溫下實現了2.9×10?? S cm?1的高離子電導率和0.67的高鋰離子遷移數。通過原位恒電流阻抗譜研究發現，當電流密度從25 μA cm?2增加到200 μA cm?2時，離子電導率從4.1×10?? S cm?1提升至1.9×10?3 S cm?1，證實了電場誘導的離子簇重構現象。相關論文以“Self-Assembled Ionic Clusters Accelerate Li-Ion Transport Through Microphase-Separated Polyelectrolytes”為題，發表在

Angew

研究團隊設計的彈性微相聚電解質以聚四氫呋喃（PTMG）為軟段、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）為硬段，通過在MDI硬段中引入磺酸基團（-SO??），將彈性聚合物轉化為彈性聚電解質（圖1a）。力學測試表明，這種精確設計的結構使彈性聚合物實現了約1664.9%的高斷裂伸長率和約19.6 MPa的高斷裂應力（圖1b）。引入離子相互作用后，彈性聚電解質的應變硬化行為顯著增強，楊氏模量從4.2 MPa提升至11.4 MPa（圖1c）。掃描電鏡圖像顯示，EMP薄膜表面致密光滑，在高倍率下可清晰觀察到微相分離區域（圖1d）。溫度依賴性電化學阻抗譜測試表明，EMP的離子電導率隨溫度升高呈現四個數量級的增長，活化能低至0.39 eV，在25℃時達到2.9×10?? S cm?1（圖1e）。值得注意的是，EMP薄膜表現出優異的自修復性能，機械損傷后的斷裂面在隔絕水氧條件下通過簡單物理接觸即可自主愈合，宏觀裂紋完全消失，掃描電鏡圖像中未檢測到微觀裂紋（圖1f）。

圖1 | EMP的化學結構和離子自組裝過程。 (a) EMP分子設計和結構構建的示意圖。(b和c) 彈性聚合物(b)和彈性聚電解質(c)的拉伸應力-應變曲線。(d) EMP的SEM圖像。(e) EMP的離子電導率(σ)與溫度(T)的關系。Arrhenius圖的具體擬合方程和活化能計算細節見方法部分。(f) 顯示EMP自修復性能的光學圖像和SEM圖像。

為了闡明彈性聚合物結構設計在微相分離和離子自組裝中的關鍵作用，研究團隊系統進行了分子動力學模擬。模擬快照清晰地展示了EMP的微相分離結構（圖2a）。PTMG軟段中，鋰離子均勻分布并與氧原子形成配位鍵，PTMG鏈從伸展構象轉變為更卷曲緊湊的構象（圖2b）。在MDI硬段中，磺酸基團優先與EMIm?陽離子配位，進而誘導FSI?陰離子聚集，芳香環的π-π堆疊和動態離子相互作用增強了組裝的熱力學和動力學（圖2c）。徑向分布函數分析顯示，EMIm?是與磺酸基團配位的主要陽離子，表明EMImFSI離子液體的引入有效取代了原本與磺酸基團結合的鋰離子（圖2d）。鋰離子配位環境的系統分析表明，雖然多數鋰離子與醚氧原子配位，但FSI?陰離子仍參與其配位層（圖2e）。飛行時間二次離子質譜的二維成像進一步證實了離子簇的自組裝行為，鋰離子富集區與含-CN、-CO-C-和-CHNLi-碎片的區域空間重疊，這與分子動力學模擬結果高度一致（圖2f）。

圖2 | EMP的化學結構和離子自組裝過程。 (a) 全原子MD模擬中EMP的代表性快照。(b) -SO??、FSI?和EMIM?離子自組裝現象的模擬細節。(c) PTMG軟相中鋰離子配位環境的模擬細節。(d,e) 陰離子-陽離子(d)和陰離子-Li?(e)相互作用的徑向分布函數(RDF)和配位數。(f) EMP中物種分布的TOF-SIMS成像，顏色圖代表各物種的濃度。

基于微相分離的可視化結果，研究團隊系統研究了EMP的離子傳輸性能和電化學穩定性。循環伏安測試顯示，EMP比EP-LiFSI具有更高的鋰剝離/沉積電流密度，近乎對稱的氧化還原峰證實了鋰沉積/剝離的高度可逆性（圖3a）。拉曼光譜中，FSI?的S-N-S特征峰從EP-LiFSI的727 cm?1位移至EMP的732 cm?1，證實了配位環境的顯著變化（圖3b）。限制擴散法測試表明，EMP中其他離子的擴散系數（~1.02×10?13 m2 s?1）略低于EP-LiFSI，而鋰離子的擴散系數（~2.05×10?13 m2 s?1）是EP-LiFSI的2.7倍，這種選擇性擴散行為歸因于獨特的離子簇結構加速了鋰離子傳導同時限制了其他離子的遷移（圖3c）。固態核磁共振譜中，1?F MAS譜峰的半高寬增加表明FSI?陰離子的離子傳導受到離子簇的限制（圖3d）；?Li MAS譜峰向低化學位移移動且半高寬變窄，反映了鋰離子周圍更高的電子密度和更松散的配位環境，以及快速的鋰離子交換行為（圖3e）。

圖3 | EMP的電化學性能。 (a) EP-LiFSI和EMP的鋰相容性循環伏安曲線，以及EP-LiFSI和EMP在0.5 mV s?1掃描速率下的氧化穩定性線性掃描伏安曲線。(b) EP-LiFSI和EMP的拉曼光譜。(c) EP-LiFSI和EMP的擴散系數。(d) EP-LiFSI和EMP的1?F MAS譜。(e) EP-LiFSI和EMP的?Li MAS譜。

獨特的陰離子自組裝行為重塑了鋰離子周圍的化學環境，使聚電解質在鋰對稱電池中展現出優異的電化學沉積/剝離性能。在0.1 mA cm?2電流密度和0.1 mAh cm?2容量下，鋰沉積/剝離可穩定維持超過1000小時無短路或中斷（圖4a）。LiFePO?|EMP|Li電池在0.1 mA cm?2電流密度下初始比容量超過145 mAh g?1，經過100次循環后容量保持率超過92.9%，平均庫侖效率超過99.9%（圖4b-c）。在不同LFP負載量下，可獲得162.8、160.8、156.2和151.2 mAh g?1的高放電容量，在12.99 mg cm?2的超高負載量下可實現1.96 mAh cm?2的面積容量，過電位低于130.0 mV（圖4e）。與LiNi?.?Co?.?Mn?.?O?正極配對時，在~2.0 mAh cm?2的高容量負載下，電池在50次循環后容量保持率達93.92%（圖4d）。將電壓窗口擴展至3-4.5 V時，電池容量可提升至175.92 mAh g?1，對應1.76 mAh cm?2的面積容量，50次循環后保持率達87.97%，平均庫侖效率99.5%（圖4f-g）。

圖4 | 基于EMP的固態電池性能。 (a) Li|EMP|Li對稱電池在25°C、0.1 mA cm?2電流密度下的長期循環性能。(b) LiFePO?|EMP|Li在不同電流密度下的放電容量和庫侖效率(CE)與循環次數的關系，以及(c)相應的恒電流充放電曲線。(d) LiFePO?|EMP|Li在0.1 mA cm?2電流密度下不同循環次數的長期循環性能。(e) 25°C、25 μA cm?2下隨正極負載量變化的恒電流充放電曲線。(f) LiNi?.?Co?.?Mn?.?O?|EMP|Li在0.2 mA cm?2電流密度下不同循環次數的長期循環性能和(g)相應的恒電流充放電曲線。

為評估動態離子傳輸行為，研究團隊在不同電流密度下對鋰對稱電池進行了恒電流電化學阻抗譜測試，并結合弛豫時間分布進行快速準確分析（圖5a）。隨著電流密度增加，EP-LiFSI的離子電導率穩定在~3.5×10?? S cm?1左右，而EMP的體相電阻從25 μA cm?2時的24.9 Ω降至200 μA cm?2時的5.4 Ω，離子電導率從4.1×10?? S cm?1提升至1.9×10?3 S cm?1（圖5b-c）。這一電導率值顯著高于溫度依賴性EIS測試結果，表明EMP中的離子傳輸在電場作用下可能被顯著增強。DRT分析顯示，EMP的SEI電阻（~17.5 Ω）顯著低于EP-LiFSI（~74.6 Ω），且兩者均表現出電流密度與電荷轉移電阻的線性關系（圖5d）。EMP中觀察到的較低電荷轉移電阻歸因于獨特的自組裝離子簇調控界面離子排列的效應。隨著界面電荷轉移加速，體相離子傳導逐漸成為整個離子傳輸過程的決速步，而EMP通過電場加速離子傳輸的特性成功打破了這一限制（圖5e-g）。

圖5 | 動態離子傳輸行為。 (a) 不同電流密度下弛豫時間分布(DRT)分析識別的離子傳輸過程示意圖。(b) EP-LiFSI和EMP的體相電阻(Rbulk)隨電流密度的變化。(c) EP-LiFSI和EMP的離子電導率隨電流密度的變化。(d) EP-LiFSI和EMP的電荷轉移電阻(Rct)隨電流密度的變化。(e-g) EMP中電流密度增加時離子傳輸過程的演變示意圖。

該研究證實，通過合理的分子結構設計，將離子自組裝與聚合物微相分離相耦合，能夠實現對離子微環境和穩定介觀形貌的定向調控。EMP中鋰離子主要通過與彈性聚合物鏈上豐富的離子結合位點配位，依靠鏈段運動進行傳導；離子自組裝現象與聚合物微相分離的耦合成功實現了離子微環境的定向設計和穩定介觀形貌的構建。這一突破不僅為高性能固態鋰電池提供了新的材料選擇，更為下一代儲能器件的創新設計策略開辟了新思路。研究團隊認為，這些發現將激發更多關于聚電解質中離子自組裝與離子傳輸、力學性能和電化學穩定性協同作用的深入研究，以應對未來能源存儲器件日益增長的需求。