武漢大學(xué)，最新Science！

　　 高效鈣鈦礦太陽能電池的發(fā)展高度依賴于高質(zhì)量的電荷選擇界面。目前，最先進(jìn)的空穴選擇接觸主要依賴于帶有膦酸錨定基團(tuán)的自組裝單分子層，它們能夠?qū)崿F(xiàn)高效的電荷提取和較大的準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)分裂。然而，在起紋理的襯底上沉積超薄自組裝單分子層可能導(dǎo)致覆蓋范圍不均，這對(duì)其結(jié)合位點(diǎn)的密度（如羥基）以及與襯底的相互作用強(qiáng)度提出了嚴(yán)苛要求。結(jié)合不足會(huì)損害接觸質(zhì)量并最終降低器件性能。在電子選擇接觸方面，通常使用烷基銨鹽進(jìn)行鈍化，但它們?nèi)噪y以達(dá)到空穴選擇接觸那樣近乎無損的界面，主要原因是載流子分布欠佳。此外，常用的富勒烯基電子選擇材料與鈣鈦礦中的碘離子存在非定向相互作用，這可能形成持續(xù)的遷移通道，導(dǎo)致碘離子向電極遷移并引發(fā)有害反應(yīng)，造成材料降解和器件不穩(wěn)定。因此，開發(fā)一種在不犧牲效率的前提下同時(shí)穩(wěn)定器件兩端電荷選擇分子界面的有效策略，是一項(xiàng)關(guān)鍵挑戰(zhàn)。

　　 鑒于此，武漢大學(xué)王植平教授團(tuán)隊(duì)展示了一種通過原子層沉積技術(shù)制備的多功能、性質(zhì)可調(diào)的氧化鉿界面層，能夠同時(shí)穩(wěn)定鈣鈦礦太陽能電池的空穴和電子選擇分子界面。通過精確調(diào)控氧化鉿層內(nèi)的固定電荷特性，優(yōu)化了載流子分布并最小化了界面復(fù)合損失，從而使器件的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到27.1%（ 認(rèn)證效率為26.6%）。至關(guān)重要的是，氧化鉿層還實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)大的界面錨定作用，保障了長期的運(yùn)行穩(wěn)定性：在空穴選擇接觸端，氧化鉿與自組裝單分子層形成均勻、穩(wěn)定的三齒鍵合；而在電子選擇界面端，它錨定鈍化分子，防止熱脫附，同時(shí)作為阻擋層抑制碘化物遷移和金屬互擴(kuò)散。因此，器件在環(huán)境空氣中、85°C及等效1倍太陽光照下進(jìn)行最大功率點(diǎn)跟蹤5000小時(shí)后，仍能保持其初始效率的90%以上。相關(guān)研究成果以題為“Hafnium oxide interface stabilization for efficient, photothermally stable perovskite solar cells”發(fā)表在最新一期《science》上。

　　 氧化鉿固定電荷性質(zhì)的調(diào)控

　　 研究人員展示了一種可通過調(diào)整氧空位濃度來調(diào)控其固定電荷特性的可調(diào)氧化鉿界面層。通過相同的原子層沉積工藝制備氧化鉿層，并分為兩種：一種是沉積后直接使用，另一種是在空氣中進(jìn)行后退火處理。高分辨率透射電子顯微鏡和X射線光電子能譜測(cè)量（圖1B-E）顯示，沉積態(tài)氧化鉿層為無定形且富含氧空位，這些空位作為正電荷中心賦予其正固定電荷（p-HfOx）。相比之下，在空氣中后退火填補(bǔ)了氧空位，增強(qiáng)了結(jié)晶性，并將固定電荷極性反轉(zhuǎn)為負(fù)（n-HfOx）。將這兩種氧化鉿層分別應(yīng)用于p-i-n反式結(jié)構(gòu)器件中（圖1A），器件的效率從對(duì)照組的25.3%逐步提升至引入n-HfOx的25.8%、引入p-HfOx的26.5%，以及同時(shí)引入n-和p-HfOx的目標(biāo)器件的27.1%（圖1 F-H）。性能提升主要源于開路電壓和填充因子的增加。準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)分裂分析顯示，非輻射復(fù)合引起的準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)分裂損失在電子選擇接觸和空穴選擇接觸處分別降低了28 meV和12 meV，這與觀察到的開路電壓提升（圖1H）相關(guān)，證明了固定電荷的鈍化作用抑制了復(fù)合損失。

　　 圖1. p-HfOx、n-HfOx 及器件性能的表征

　　 空穴選擇界面處Me-4PACz錨定的增強(qiáng)

　　 自組裝單分子層與金屬氧化物之間的界面鍵合由結(jié)合位點(diǎn)密度和襯底的路易斯酸性決定，后者影響膦酸基團(tuán)的結(jié)合方式（三齒 vs. 雙齒）。更高的路易斯酸性有利于形成更穩(wěn)定的三齒配位構(gòu)型。通過CO2探針傅里葉變換紅外光譜測(cè)試發(fā)現(xiàn)，NiOx/n-HfOx表面相比裸NiOx具有更強(qiáng)的路易斯酸性。衰減全反射傅里葉變換紅外光譜顯示（圖2A），在NiOx/n-HfOx/Me-4PACz樣品中出現(xiàn)了接近1000 cm?1的寬振動(dòng)特征，這是三齒膦酸配位的特征峰，且P=O和P-OH信號(hào)消失，證實(shí)了膦酸基團(tuán)在酸性更強(qiáng)的NiOx/n-HfOx表面優(yōu)先形成三齒鍵合。XPS分析表明（圖2B-C），NiOx/n-HfOx表面具有比NiOx更高的羥基覆蓋率（51.6% vs. 42.3%），這有利于實(shí)現(xiàn)更致密的自組裝單分子層堆積。原子力顯微鏡相位成像（圖2D-I）顯示，在NiOx/n-HfOx上的自組裝單分子層具有更窄的相位分布，表明覆蓋均勻性顯著提高。在光熱老化后，NiOx上的自組裝單分子層發(fā)生嚴(yán)重降解，而NiOx/n-HfOx上的自組裝單分子層形態(tài)保持完好。這種增強(qiáng)的穩(wěn)定性和均勻性歸因于多個(gè)協(xié)同因素：增強(qiáng)的鍵合相互作用、增加的結(jié)合位點(diǎn)密度、原子層沉積的共形生長以及n-HfOx中固定負(fù)電荷與自組裝單分子層帶正電膦酸基團(tuán)之間的庫侖穩(wěn)定作用。

　　 圖2. SAM 在金屬氧化物上的錨固機(jī)制

　　 電子選擇界面處p-HfOx錨定3F-PEAI

　　 在鈣鈦礦/C60界面，研究人員探究了p-HfOx界面層在增強(qiáng)長期穩(wěn)定性中的作用。將玻璃/鈣鈦礦/3F-PEAI和玻璃/鈣鈦礦/3F-PEAI/p-HfOx樣品在85°C、100 mW cm?2光照下老化200小時(shí)后，測(cè)試其時(shí)間分辨光致發(fā)光光譜（圖3A）。對(duì)照樣品的載流子壽命從2.7 μs大幅下降至1.1 μs，而p-HfOx處理的樣品則保持了其原始值3.4 μs。開爾文探針力顯微鏡（圖3B）顯示，對(duì)照樣品的表面電勢(shì)向p型方向移動(dòng)了+145 mV，破壞了所需的n型特性；而p-HfOx修飾的樣品能量學(xué)保持穩(wěn)定。XPS分析（圖3C-D）發(fā)現(xiàn)，在鈣鈦礦/3F-PEAI/p-HfOx構(gòu)型中，除了C-F信號(hào)外，還在~684.6 eV處出現(xiàn)了一個(gè)新峰，指示了Hf···F相互作用。密度泛函理論計(jì)算（圖3E-F）證實(shí)了3F-PEAI中的F原子與p-HfOx中的Hf原子之間存在強(qiáng)烈的相互作用，將系統(tǒng)的總結(jié)合能從5.25 eV提高到6.08 eV。這表明3F-PEAI形成了雙錨定構(gòu)型：銨基團(tuán)結(jié)合到欠配位的鈣鈦礦位點(diǎn)，而氟化尾基為隨后的Hf前驅(qū)體提供結(jié)合位點(diǎn)，形成強(qiáng)的Hf···F配位，從而增強(qiáng)了3F-PEAI在高溫下的保留。此外，通過碘離子浸出實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，p-HfOx層還能有效阻擋碘離子向外擴(kuò)散。

　　 圖3. 電子選擇性接觸界面的穩(wěn)定性研究

　　 器件穩(wěn)定性

　　 研究人員對(duì)封裝器件在環(huán)境空氣（~50%相對(duì)濕度）、85°C和1倍太陽光照下進(jìn)行了最大功率點(diǎn)跟蹤測(cè)試（圖4A）。目標(biāo)器件的T90壽命（效率衰減10%的時(shí)間）約為5000小時(shí)，是對(duì)照組器件的25倍。通過溫度依賴的雙注入電流測(cè)量發(fā)現(xiàn)，目標(biāo)器件的離子遷移活化能從對(duì)照組的0.51 eV顯著增加至0.72 eV，表明氧化鉿界面層的引入抑制了離子遷移。對(duì)使用Ag電極的器件進(jìn)行加速熱老化（150°C，3小時(shí)）測(cè)試（圖4, B-D）顯示，對(duì)照組器件出現(xiàn)了嚴(yán)重的Ag和I互擴(kuò)散，而目標(biāo)器件則幾乎完全抑制了Ag的橫向和縱向遷移，證明氧化鉿可作為有效的內(nèi)部擴(kuò)散阻擋層。

　　 圖4. 設(shè)備穩(wěn)定性

　　 總結(jié)

　　 本研究集成的氧化鉿層不僅提高了光電轉(zhuǎn)換效率，還實(shí)現(xiàn)了卓越的運(yùn)行穩(wěn)定性，有效克服了鈣鈦礦光伏中長期存在的效率-穩(wěn)定性權(quán)衡問題。氧化鉿界面層通過同時(shí)穩(wěn)定自組裝單分子層和3F-PEAI分子界面、減輕離子遷移以及抑制電極降解，在多方面共同作用，實(shí)現(xiàn)了器件的長期穩(wěn)定運(yùn)行。這種無機(jī)氧化物約束的架構(gòu)為實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦組件商業(yè)化所需的數(shù)十年運(yùn)行壽命提供了一種有前景的范式。值得注意的是，基于原子層沉積的氧化鉿層制備工藝與大規(guī)模制造完全兼容。