華東理工大學(xué)曲大輝教授AM：熱超硬化水凝膠，實(shí)現(xiàn)27000倍模量躍升

在自然界中，生物大分子能夠通過(guò)液-液相分離形成動(dòng)態(tài)凝聚體，并在外界刺激下經(jīng)歷從液態(tài)到凝膠乃至固態(tài)的相演變，從而實(shí)現(xiàn)組織結(jié)構(gòu)和性能的適應(yīng)性調(diào)控。然而，傳統(tǒng)合成高分子材料在制備后往往保持固定的相結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，難以在復(fù)雜使用場(chǎng)景中按需調(diào)節(jié)。這一巨大差異促使科學(xué)家們尋求基于動(dòng)態(tài)化學(xué)的相演變策略，以開(kāi)發(fā)具有刺激響應(yīng)性結(jié)構(gòu)重組和性能演變的適應(yīng)性材料。

針對(duì)這一挑戰(zhàn)，華東理工大學(xué)曲大輝教授團(tuán)隊(duì)提出了一種基于動(dòng)態(tài)共價(jià)二硫鍵的限域組裝策略，將硫辛酸整合到聚丙烯酸網(wǎng)絡(luò)中，開(kāi)發(fā)出一種仿生相演變水凝膠。該材料展現(xiàn)出從軟水凝膠到剛性玻璃態(tài)的熱誘導(dǎo)超硬化轉(zhuǎn)變，其模量實(shí)現(xiàn)了創(chuàng)紀(jì)錄的27000倍提升——從0.8兆帕躍升至22兆帕。這一顯著的力學(xué)增強(qiáng)歸因于1,2-二硫戊環(huán)的熱驅(qū)動(dòng)疏水聚集，局部富集的單體進(jìn)一步觸發(fā)二硫鍵介導(dǎo)的開(kāi)環(huán)聚合，形成共價(jià)交聯(lián)的微球，通過(guò)鈣（II）-羧基配位的動(dòng)態(tài)重構(gòu)有效增強(qiáng)了聚丙烯酸骨架。相關(guān)論文以“Disulfide-Mediated Confinement Assembly Enabling Thermal-Hyperhardening Hydrogels via Phase Evolution”為題，發(fā)表在

Advanced Materials

圖1 二硫鍵介導(dǎo)的兩親性1,2-二硫戊環(huán)限域聚合示意圖，以及PAA-TA水凝膠網(wǎng)絡(luò)的硬化和松弛機(jī)制。

研究人員通過(guò)將硫辛酸鈉溶液與聚丙烯酸/氯化鈣溶液混合，成功制備了PAA-TA水凝膠（圖2a）。當(dāng)單體摩爾比小于1:1時(shí)，體系能夠形成穩(wěn)定的水凝膠，而1,2-二硫戊環(huán)單體通過(guò)鈣-羧基配位與聚丙烯酸骨架結(jié)合，并自組裝形成硫辛酸鈣簇作為物理交聯(lián)域（圖2b）。紅外光譜證實(shí)了鈣離子與羧基之間配位作用的重構(gòu)（圖2c）。有趣的是，該水凝膠在90°C水中迅速?gòu)能浤z轉(zhuǎn)變?yōu)閯傂圆ＡB(tài)——初始水凝膠薄膜在乒乓球負(fù)載下明顯變形，而熱處理后的薄膜則保持原狀無(wú)可見(jiàn)扭曲（圖2d）。流變學(xué)測(cè)試顯示，隨著硫辛酸鈉含量增加，硬化溫度從86.3°C逐漸降至61.5°C，其中PAA?-TA?配比展現(xiàn)出最優(yōu)的27000倍模量提升（圖2e）。這一熱超硬化行為在已報(bào)道的熱硬化水凝膠中表現(xiàn)突出，遠(yuǎn)超傳統(tǒng)的鈣交聯(lián)、低臨界溶解溫度型、雙網(wǎng)絡(luò)和納米復(fù)合水凝膠（圖2f）。壓縮測(cè)試表明，熱處理后的樣品在初始線性區(qū)域展現(xiàn)出約5兆帕的壓縮模量，能夠有效抵抗小變形（圖2g）。時(shí)溫疊加流變主曲線揭示了網(wǎng)絡(luò)的三個(gè)不同區(qū)域：低頻區(qū)的粘性流動(dòng)態(tài)、中頻區(qū)的高度動(dòng)態(tài)耗散網(wǎng)絡(luò)以及高頻區(qū)的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變（圖2h）。通過(guò)阿倫尼烏斯方程擬合，表觀活化能從PAA?-TA?的282.68千焦/摩爾增加到PAA?-TA?的394.42千焦/摩爾，表明熱硬化過(guò)程由二硫鍵介導(dǎo)的開(kāi)環(huán)聚合機(jī)制主導(dǎo)（圖2i）。

圖2 a) 具有顯著延展性和塑性的PAA-TA水凝膠的制備過(guò)程。b) 具有弱交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的初始軟水凝膠示意圖。c) TANA、PAA/CaCl?和PAA-TA水凝膠的ATR-FTIR光譜。d) 初始軟態(tài)和熱硬化PAA-TA薄膜的照片。e) PAA-TA從20°C到90°C的溫度依賴性流變曲線。（插入柱狀圖：不同投料比的PAA-TA的硬化溫度和模量提升比較。）f) PAA-TA水凝膠與其他已報(bào)道的熱硬化材料的模量提升比較。g) 初始和硬化PAA-TA水凝膠的壓縮曲線。h) PAA-TA的時(shí)間-溫度疊加流變主曲線。i) PAA-TA在熱硬化溫度以上αT對(duì)Arrhenius方程的擬合。

為了深入理解相演變行為，研究人員對(duì)PAA?-TA?水凝膠進(jìn)行了系統(tǒng)表征。紫外-可見(jiàn)光透過(guò)光譜顯示，熱處理后水凝膠薄膜在可見(jiàn)光區(qū)的透過(guò)率從50%急劇降至10%（圖3a），宏觀照片通過(guò)加熱后的聚合物薄膜觀察圖像變得模糊，直接證明了相分離的發(fā)生。掃描電鏡和能譜分析揭示了微觀相形態(tài)的顯著變化——初始水凝膠呈現(xiàn)致密均一的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，其中分散著硫辛酸鈣簇，而熱處理后聚合物基質(zhì)致密化，網(wǎng)絡(luò)中出現(xiàn)微米級(jí)空腔結(jié)構(gòu)，硫和鈣元素的空間分布發(fā)生明顯重組（圖3b）。熱重分析表明熱處理后總水含量?jī)H從47.5%微調(diào)至44.1%，排除了脫水作為主要硬化機(jī)制的可能性，但脫水速率明顯加快（圖3c）。低場(chǎng)核磁共振氫譜揭示了水分子的不同結(jié)合狀態(tài)，在60-70°C的硬化溫度范圍內(nèi)，中間態(tài)水峰分裂為兩個(gè)峰，表明二硫鍵介導(dǎo)的疏水聚集驅(qū)動(dòng)了相演變過(guò)程（圖3d）。小角X射線散射數(shù)據(jù)顯示，隨著溫度從30°C升至60°C，散射強(qiáng)度增加且冪律指數(shù)從-3.6變?yōu)?4，表明硫辛酸鈣簇進(jìn)一步聚集為內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密的光滑聚硫化物微球；進(jìn)一步升溫至90°C，散射強(qiáng)度下降，歸因于微球內(nèi)部活躍的二硫鍵介導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)重構(gòu)（圖3e）。

圖3 a) 初始和加熱后PAA?-TA?水凝膠薄膜的紫外-可見(jiàn)光透射光譜。b) 初始和熱處理后冷凍干燥PAA?-TA?水凝膠的SEM和EDS圖像。c) 初始和加熱后PAA?-TA?水凝膠的熱重分析。d) PAA?-TA?水凝膠從30°C到80°C的溫度依賴性低場(chǎng)1H NMR譜。e) PAA?-TA?水凝膠從30°C到90°C的溫度依賴性SAXS曲線。

X射線光電子能譜證實(shí)了聚硫化物的形成——初始PAA?-TA?的S 2p峰可解析為環(huán)狀1,2-二硫戊烷單體的C-S和S-S特征峰，而加熱后樣品在164.0電子伏特處出現(xiàn)對(duì)應(yīng)于線性二硫鍵的新峰（圖4a）。拉曼光譜顯示，1,2-二硫戊烷單體在512 cm?1的特征振動(dòng)峰在50-60°C范圍內(nèi)逐漸減弱并消失，同時(shí)在517和523 cm?1處出現(xiàn)新的寬化峰，表明在聚集和空間限域狀態(tài)下線性聚硫化物的受限振動(dòng)模式（圖4b）。核磁共振監(jiān)測(cè)硫辛酸鈉小分子模型反應(yīng)表明，在500克/升的高濃度下平衡轉(zhuǎn)化率可達(dá)約80%（圖4c）。溫度依賴紅外光譜顯示，硫辛酸鈣在1540 cm?1的ν??(COO?)吸收峰隨溫度升高明顯減弱，表明初始弱交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中分散的TA-Ca(II)配位斷裂；當(dāng)加熱至66°C以上，該吸收峰再次增強(qiáng)，證明聚硫化物微球與聚丙烯酸骨架通過(guò)離子配位在疏水域內(nèi)緊密交聯(lián)（圖4d）。應(yīng)力松弛曲線表明，隨著加熱時(shí)間延長(zhǎng)，硬化水凝膠的松弛時(shí)間顯著增加，在90°C加熱20分鐘后可在300分鐘內(nèi)保持高于10?帕的模量（圖4f），這種永久性網(wǎng)絡(luò)重構(gòu)使得恢復(fù)后的水凝膠具有比初始值更高的力學(xué)模量。

圖4 a) 初始和加熱后PAA?-TA?水凝膠的XPS光譜。b) 初始、硬化和恢復(fù)后PAA?-TA?水凝膠的拉曼光譜。c) 1H NMR監(jiān)測(cè)不同濃度（10至500 g L?1）下硫辛酸鈉在12小時(shí)后的平衡聚合轉(zhuǎn)化率。d) PAA?-TA?從30°C到80°C的溫度依賴性FTIR光譜（升溫速率：10°C min?1）。e) 含有疏水PAA基質(zhì)、多硫化物微球和富水空腔的硬化水凝膠網(wǎng)絡(luò)示意圖。f) 不同熱處理時(shí)間的PAA?-TA?水凝膠的室溫應(yīng)力松弛曲線。

基于PAA-TA水凝膠的熱硬化特性和尺寸穩(wěn)定性，研究人員進(jìn)一步設(shè)計(jì)了由聚N-異丙基丙烯酰胺上層和PAA-TA下層組成的雙層水凝膠驅(qū)動(dòng)器（圖5a）。當(dāng)PNIPAM層與PAA-TA層的厚度比設(shè)置為3:1時(shí)，雙層結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出最佳彎曲變形，最大彎曲角度達(dá)到360°（圖5b）。作為概念驗(yàn)證，花瓣?duì)钏z在60°C熱水中20秒內(nèi)迅速閉合，在20°C水中40秒內(nèi)恢復(fù)到完全展開(kāi)的柔軟狀態(tài)（圖5c）。更為引人注目的是，四爪雙層水凝膠驅(qū)動(dòng)器能夠在60°C水中30秒內(nèi)迅速卷曲硬化，抓取2克目標(biāo)物體并完成水下提升和轉(zhuǎn)移，當(dāng)轉(zhuǎn)移至20°C水中時(shí)，驅(qū)動(dòng)器在5秒內(nèi)軟化并在指定位置釋放物體（圖5d），連續(xù)三次抓取-釋放循環(huán)證明了其作為水凝膠驅(qū)動(dòng)器的操作可行性。

圖5 a) 雙層水凝膠的彎曲機(jī)理和界面交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)示意圖。b) 雙層水凝膠條在60°C下的彎曲角度變化。c) 花狀雙層水凝膠的溫度響應(yīng)閉合-開(kāi)啟過(guò)程。d) 四爪雙層水凝膠驅(qū)動(dòng)器的抓取-轉(zhuǎn)移-釋放操作應(yīng)用演示。比例尺：1 cm。

綜上所述，這項(xiàng)研究通過(guò)將硫辛酸整合到聚丙烯酸網(wǎng)絡(luò)中，成功開(kāi)發(fā)出一種熱超硬化水凝膠。與主要依賴疏水性驅(qū)動(dòng)相分離的傳統(tǒng)硬化體系不同，該工作創(chuàng)紀(jì)錄的27000倍模量增強(qiáng)歸因于熱誘導(dǎo)的多步相演變過(guò)程，包括1,2-二硫戊環(huán)的熵驅(qū)動(dòng)疏水聚集、鈣-羧基配位重構(gòu)以及作為共價(jià)交聯(lián)域的二硫鍵介導(dǎo)限域開(kāi)環(huán)聚合。硬化后的水凝膠由于受限的松弛動(dòng)力學(xué)，展現(xiàn)出從軟凝膠態(tài)到剛性玻璃態(tài)的顯著力學(xué)增強(qiáng)和化學(xué)穩(wěn)定性。該團(tuán)隊(duì)認(rèn)為，雖然規(guī)模化可能面臨保持組成均勻性和均勻熱傳導(dǎo)等挑戰(zhàn)，但硬化機(jī)制由溫和條件下的內(nèi)在熱驅(qū)動(dòng)自組織控制，表明在適當(dāng)控制進(jìn)料混合和熱處理程序下具有良好的規(guī)模化潛力。此外，PAA-TA水凝膠通過(guò)動(dòng)態(tài)二硫鍵交換實(shí)現(xiàn)的優(yōu)異界面相容性，為開(kāi)發(fā)具有復(fù)合結(jié)構(gòu)的多模式驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)（如仿生抓持裝置和軟體機(jī)器人）提供了理想材料平臺(tái)。