華南理工大學(xué)《自然·通訊》：超靈敏橡膠傳感器，突破柔性傳感“不可能三角”！

柔性傳感器在醫(yī)療健康監(jiān)測、機(jī)器人和可穿戴設(shè)備等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，但長期以來，如何同時(shí)實(shí)現(xiàn)高靈敏度、寬應(yīng)變響應(yīng)范圍和良好的線性度，一直是該領(lǐng)域難以攻克的“不可能三角”。傳統(tǒng)柔性傳感器受限于材料、結(jié)構(gòu)及界面相互作用的制約，在動(dòng)態(tài)形變下表現(xiàn)出復(fù)雜的行為，導(dǎo)致靈敏度與響應(yīng)范圍之間難以呈現(xiàn)線性相關(guān)。尤其是基于裂紋結(jié)構(gòu)的傳感器，雖然能通過裂紋的斷開與重連實(shí)現(xiàn)高靈敏度，但由于導(dǎo)電層與柔性基底之間存在巨大的模量差異，在應(yīng)變超過10%時(shí)容易發(fā)生不可逆的界面分層，導(dǎo)致信號(hào)完全丟失，形成“死區(qū)”，嚴(yán)重限制了其在實(shí)際場景中的應(yīng)用。

近日，華南理工大學(xué)陳玉坤副研究員、香港理工大學(xué)王鉆開教授、廣西大學(xué)徐傳輝教授、廣東工業(yè)大學(xué)王薈合作，提出一種創(chuàng)新的“3D超界面”結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略，成功研發(fā)出一種微裂紋超界面柔性傳感器。該傳感器通過在圖案化的橡膠基底上構(gòu)建導(dǎo)電裂紋層，在0-10%的微小應(yīng)變范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)了高達(dá)1.1×10?的靈敏度系數(shù)，線性度達(dá)0.98，同時(shí)保持了超過100%的寬應(yīng)變響應(yīng)范圍，徹底解決了高靈敏度與寬響應(yīng)范圍無法兼得的核心難題。相關(guān)論文以“A rubber-based sensor with over 100 million-level ultra-sensitivity (0–10% strain range) via 3D super-interface”為題，發(fā)表在

Nature Communications

該傳感器的核心創(chuàng)新在于其獨(dú)特的“3D超界面”結(jié)構(gòu)（圖1）。研究團(tuán)隊(duì)利用羧基丁苯橡膠作為基底，通過乳液成膜過程中的多物理場耦合精確調(diào)控其表面微納結(jié)構(gòu)，顯著增加了比表面積和粗糙度。隨后，將聚丙烯酰胺/羧甲基纖維素鈉與銀納米線組成的導(dǎo)電漿料涂覆于處理后的橡膠表面。原子力顯微鏡和掃描電鏡圖像顯示，改性后的橡膠表面粗糙度達(dá)到400納米，是原始表面的22倍，為強(qiáng)界面結(jié)合提供了大量作用位點(diǎn)。這種超界面層通過微納尺度的物理錨定效應(yīng)以及導(dǎo)電聚合物與橡膠基底之間的氫鍵界面相互作用，實(shí)現(xiàn)了層間牢固結(jié)合。紅外光譜分析進(jìn)一步證實(shí)了界面處氫鍵的存在。當(dāng)應(yīng)變小于10%時(shí)，導(dǎo)電層中的微裂紋結(jié)構(gòu)有序擴(kuò)展，賦予傳感器超快響應(yīng)和超高靈敏度；當(dāng)應(yīng)變超過50%時(shí)，強(qiáng)大的3D超界面能將導(dǎo)電裂紋層穩(wěn)定固定在基底表面，確保在極端應(yīng)變下仍能維持連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和穩(wěn)定的電信號(hào)輸出。

圖1 | 微裂紋超界面柔性傳感器（MSFS）的微觀結(jié)構(gòu)和性能。 a. 當(dāng)前柔性傳感器面臨的挑戰(zhàn)與具有超界面相互作用層的MSFS設(shè)計(jì)策略：在微/小應(yīng)變（ε < ε?）下，裂紋結(jié)構(gòu)的演變賦予MSFS超快響應(yīng)和超高靈敏度；當(dāng)ε > ε?時(shí)，3D超界面將導(dǎo)電裂紋層穩(wěn)定在基底表面。b. 基于微納結(jié)構(gòu)表面和界面相互作用的超界面制備工藝及機(jī)理。c-d. 原始XSBR（p-XSBR）和改性XSBR（m-XSBR）表面的示意圖、3D原子力顯微鏡結(jié)構(gòu)（c）和SEM圖像（d），包括p-XSBR和m-XSBR的粗糙度和比表面積對(duì)比。e. 基于XSBR@PAM/CMC(CNT-AgNWs)的多層傳感膜橫截面SEM圖像。導(dǎo)電層由PAM/CMC-AgNWs組成（厚度≈20 μm），近界面層由PAM/CMC-SWCNTs組成（厚度≈2~3 μm），基底為XSBR橡膠。f. 不同厚度XSBR與PAM/CMC層界面處的FTIR-ATR模式測試曲線（從導(dǎo)電層表面向內(nèi)測試）。g. MSFS表面裂紋結(jié)構(gòu)的SEM圖像：PAM/CMC含量調(diào)控導(dǎo)電層彈性模量，從而將裂紋形貌從發(fā)散狀調(diào)控為平行狀。h. MSFS的相對(duì)電阻變化（ΔR/R?）隨施加應(yīng)變的變化關(guān)系（0-10%線性區(qū)域的GF為1.1×10?）。i. MSFS與其他已報(bào)道柔性傳感器1?,23,2?,2?的傳感性能（包括靈敏度和應(yīng)變響應(yīng)范圍）比較。

研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步揭示了導(dǎo)電層裂紋結(jié)構(gòu)的調(diào)控機(jī)理（圖2）。通過改變PAM與CMC的共混比例，可以精確調(diào)控導(dǎo)電層的斷裂韌性和彈性模量。AFM測試顯示，隨著PAM含量降低，PAM/CMC復(fù)合膜的模量從70 GPa降至7.7 GPa。模量的變化直接影響裂紋的形貌：高模量（如70 GPa）的導(dǎo)電層形成魚網(wǎng)狀裂紋，而中等模量（20-30 GPa）則形成平行排列的規(guī)則裂紋。其中，PAM/CMC比例為5/5的傳感器在0-10%應(yīng)變范圍內(nèi)展現(xiàn)出最佳的線性度（R2=0.98）和1.1×10?的超高靈敏度。

圖2 | 基于3D超界面的MSFS中導(dǎo)電層的“脆-韌”調(diào)控機(jī)制及裂紋結(jié)構(gòu)控制策略。 a. MSFS裂紋結(jié)構(gòu)制備過程示意圖。b. MSFS在10%拉伸應(yīng)變下的裂紋結(jié)構(gòu)展示。c. 不同比例聚丙烯酰胺/羧甲基纖維素鈉（PAM/CMC）復(fù)合膜的紅外光譜分析。d. 不同比例（10/0、7/3、3/7、0/10）PAM/CMC復(fù)合材料的高分辨XPS O 1s譜圖。e. 不同比例PAM/CMC復(fù)合材料中化學(xué)鍵合示意圖。f. 不同比例（9/1、7/3、5/5、3/7）PAM/CMC復(fù)合膜及原始XSBR的表面模量（AFM測試）。g-h. 不同彈性模量PAM/CMC復(fù)合材料裂紋形成示意圖（g）及相應(yīng)的SEM圖像（h）。

在傳感機(jī)理方面（圖3），研究發(fā)現(xiàn)3D超界面層確保了MSFS在拉伸過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。當(dāng)施加微小應(yīng)變（0-10%）時(shí)，導(dǎo)電層中的裂紋寬度和深度隨應(yīng)變?cè)黾佣行蛟龃?，?dǎo)致電阻急劇變化。在20%至50%的大應(yīng)變階段，靠近界面的柔性過渡層（PAM/CMC-SWCNTs）發(fā)生分離并沿垂直于拉力方向擴(kuò)展，但并未完全斷裂，從而維持了信號(hào)傳輸。3D光學(xué)輪廓儀和SEM圖像清晰展示了裂紋從初始狀態(tài)到50%應(yīng)變下的演化過程。相比之下，界面作用較弱的對(duì)照組在拉伸時(shí)則出現(xiàn)明顯的分層和脫落。

圖3 | 基于3D超界面的MSFS拉伸過程傳感機(jī)制。 a. MSFS在不同應(yīng)變拉伸過程中的裂紋結(jié)構(gòu)變化過程。b. MSFS在0%至10%應(yīng)變范圍內(nèi)的裂紋結(jié)構(gòu)（3D光學(xué)輪廓儀分析）。c. MSFS裂紋結(jié)構(gòu)的SEM圖像。d-f. MSFS在10%（d）、20%（e）和50%（f）應(yīng)變下的單裂紋結(jié)構(gòu)圖像。g. 裂紋沿拉伸應(yīng)變方向擴(kuò)展的示意圖。h-j. 小應(yīng)變下AgNWs-PAM/CMC導(dǎo)電層解纏（h）、應(yīng)變?cè)龃髸r(shí)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)斷裂（i）、超界面層（SWCNTs-PAM/CMC）裂紋分離并垂直擴(kuò)展但未完全斷裂（j）的放大局部細(xì)節(jié)。

MSFS展現(xiàn)出卓越的綜合性能（圖4）。通過構(gòu)建等效電路模型，理論計(jì)算的GF值與實(shí)驗(yàn)測量值高度吻合，驗(yàn)證了通過調(diào)節(jié)PAM/CMC比例可定制傳感器靈敏度。該傳感器能清晰分辨0.25%至10%的微小應(yīng)變信號(hào)，信號(hào)強(qiáng)度從2.5至7.0×10?，動(dòng)態(tài)范圍極寬。在4%應(yīng)變下經(jīng)歷超過10,000次循環(huán)加載-卸載后，其相對(duì)電阻信號(hào)依然穩(wěn)定在1.1×10?，終端誤差小于10%。即使在50%應(yīng)變下循環(huán)1000次，其力學(xué)行為和應(yīng)變-電阻關(guān)系仍保持穩(wěn)定。此外，MSFS還表現(xiàn)出優(yōu)異的響應(yīng)速度（約2.1×10?/秒）和環(huán)境適應(yīng)性，在不同濕度、溫度及劇烈彎折折疊條件下，信號(hào)傳輸依然穩(wěn)定。

圖4 | MSFS的形變傳感機(jī)制測試。 a. 基于不同應(yīng)變階段裂紋演化的MSFS等效電路模型。b. 理論計(jì)算GF值與實(shí)驗(yàn)測量值的相關(guān)性，表明通過調(diào)節(jié)裂紋層中PAM/CMC的比例可以制備具有可定制靈敏度的傳感器。c. MSFS對(duì)微小應(yīng)變刺激（0.25%、0.5%、0.75%和1%）的信號(hào)響應(yīng)。d. 傳感器對(duì)較大應(yīng)變刺激（2%、4%、6%和8%-10%）的信號(hào)響應(yīng)。e. MSFS在4%應(yīng)變（50 mm/min）下超過10000次循環(huán)過程中的相對(duì)電阻變化。f. MSFS在50%應(yīng)變拉伸測試的第1、100、500和1000次循環(huán)中的應(yīng)力-應(yīng)變滯后回線。g-h. MSFS與原始XSBR薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線對(duì)比（g）和楊氏模量分析（平均值±標(biāo)準(zhǔn)差，n=4）（h）。i. MSFS的響應(yīng)靈敏度。j. 對(duì)折疊、彎曲和內(nèi)折變形的電信號(hào)響應(yīng)。

在實(shí)際應(yīng)用演示中（圖5），貼附于人體喉部的MSFS能靈敏捕捉吞咽動(dòng)作，信號(hào)變化高達(dá)400倍。在監(jiān)測手腕脈搏時(shí)，不僅能準(zhǔn)確反映心率從58次/分鐘到121次/分鐘的變化，信號(hào)強(qiáng)度也從128%增至260%。在模擬睡眠呼吸監(jiān)測中，正常呼吸時(shí)信號(hào)穩(wěn)定在150%左右，而當(dāng)出現(xiàn)呼吸急促異常時(shí)，信號(hào)值驟升至600%以上。貼附于手指、手肘和膝關(guān)節(jié)時(shí)，傳感器能穩(wěn)定重復(fù)地監(jiān)測關(guān)節(jié)運(yùn)動(dòng)，信號(hào)變化幅度在30,000至90,000之間，展現(xiàn)了其在人體健康與運(yùn)動(dòng)狀態(tài)監(jiān)測中的巨大潛力。

圖5 | 使用MSFS實(shí)時(shí)監(jiān)測不同狀態(tài)下的人體傳感信號(hào)和變形信號(hào)。 a. MSFS對(duì)人體吞咽動(dòng)作的信號(hào)響應(yīng)。b. 運(yùn)動(dòng)過程中（心率由慢到快）MSFS監(jiān)測到的脈搏信號(hào)響應(yīng)。c-e. 模擬試驗(yàn)：基于MSFS的設(shè)備模擬監(jiān)測人體睡眠期間（d）正常狀態(tài)和（e）呼吸窘迫狀態(tài)下的信號(hào)響應(yīng)。f-h. 傳感器在人體（f）手指、（g）手肘和（h）膝蓋處檢測到的信號(hào)響應(yīng)。

尤為值得一提的是，MSFS在監(jiān)測電池微變形方面展現(xiàn)出獨(dú)特價(jià)值（圖6）。研究團(tuán)隊(duì)將MSFS用于監(jiān)測硅負(fù)極電池在充放電過程中的微小膨脹。結(jié)果表明，當(dāng)電池膨脹僅達(dá)到2%時(shí)，傳感器的電阻變化高達(dá)24倍。即使在連續(xù)彎曲過程中，MSFS的電阻變化也表現(xiàn)出極高的穩(wěn)定性。這一創(chuàng)新方法摒棄了傳統(tǒng)監(jiān)測電池溫度變化的間接路徑，通過外部柔性傳感膜直接監(jiān)測電池本體膨脹過程，即使電池溫度未升高也能有效評(píng)估其健康狀態(tài)，為電池安全預(yù)警提供了全新思路。

圖6 | MSFS在電池膨脹監(jiān)測等微變形應(yīng)用中的應(yīng)用價(jià)值。 a, b. MSFS在不同彎曲半徑下的相對(duì)電阻變化及彎曲過程示意圖：a. 0至1.2%的小變形；b. 2至18%的大變形。c. 用于檢測硅負(fù)極電池充放電過程的高性能電池監(jiān)測系統(tǒng)。d. MSFS用于電池充放電過程監(jiān)測的示意圖及相應(yīng)的電池夾具。e. 電池充放電過程中內(nèi)部電壓與膨脹的對(duì)應(yīng)關(guān)系，以及MSFS測試的相對(duì)電阻變化。f. 硅負(fù)極電池在充放電過程中的溫度變化。g. MSFS在連續(xù)彎曲過程中的電阻變化。h. MSFS可用于監(jiān)測電池是否保持在安全工作狀態(tài)。i. 當(dāng)電池在正常工作范圍內(nèi)運(yùn)行時(shí)，MSFS可提供正常的膨脹變化值；當(dāng)電池存在潛在危險(xiǎn)（即膨脹過高）時(shí)，MSFS可有效發(fā)出預(yù)警。

總結(jié)而言，這項(xiàng)研究提出的“3D超界面”結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略，通過微納米尺度的物理錨定與氫鍵相互作用的協(xié)同效應(yīng)，成功構(gòu)建了超越傳統(tǒng)二維平面結(jié)合的三維界面層，從根本上解決了柔性傳感器靈敏度、響應(yīng)范圍和線性度無法兼顧的長期難題。MSFS不僅在微小應(yīng)變下具有億級(jí)超靈敏度，還能在極端變形下保持信號(hào)完整性。未來，該傳感器在連續(xù)健康監(jiān)測、智能機(jī)器人感知、可穿戴電子設(shè)備以及電池安全預(yù)警等關(guān)鍵領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，為實(shí)現(xiàn)高可靠性、高精度的柔性傳感應(yīng)用開辟了新路徑。