同濟(jì)大學(xué)《自然·通訊》：廢棄膜再生后性能反超，為膜產(chǎn)業(yè)循環(huán)經(jīng)濟(jì)開辟新路徑

在全球追求可持續(xù)發(fā)展和循環(huán)經(jīng)濟(jì)的背景下，膜技術(shù)作為水凈化、氣體分離等領(lǐng)域的核心技術(shù)，其自身的“壽命終結(jié)”問題卻構(gòu)成了一個巨大的環(huán)境悖論。傳統(tǒng)的聚烯烴膜材料依賴于不可再生的石油資源，且在使用3至7年后，會因不可逆污染和結(jié)構(gòu)損傷而淪為廢棄物，最終被填埋或焚燒，不僅加劇了化石資源的消耗，也帶來了顯著的碳排放和環(huán)境污染。這種“生產(chǎn)-使用-丟棄”的線性生命周期模式，迫切需要通過創(chuàng)新的技術(shù)策略向循環(huán)模式轉(zhuǎn)型。

針對這一挑戰(zhàn)，同濟(jì)大學(xué)王志偉教授、戴若彬副教授合作提出了一種顛覆性的廢棄膜再生策略，通過將廢棄膜溶解于有機(jī)溶劑后重新澆鑄，再生后的膜不僅恢復(fù)了性能，其水通量較廢棄膜提升了五倍以上，污染物截留率也顯著提高，甚至在關(guān)鍵性能上超越了用原始聚合物粉末制成的新膜。這一“變廢為寶”且“青出于藍(lán)”的意外成果，為膜產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展提供了全新的思路。相關(guān)論文以“Regenerating end-of-life membranes for enhanced sustainability and unexpected performance”為題，發(fā)表在

Nature Communications

研究團(tuán)隊首先對從實際膜生物反應(yīng)器中回收的廢棄聚偏氟乙烯中空纖維膜進(jìn)行了表征。掃描電鏡圖像顯示，原始廢棄膜表面覆蓋著大量污染物，結(jié)構(gòu)致密。經(jīng)過溶解再澆鑄的再生膜，則呈現(xiàn)出典型的指狀孔結(jié)構(gòu)和更為致密的分離層（圖2c-e）。性能測試結(jié)果令人振奮：再生膜的純水通量達(dá)到233.0 L m?2 h?1 bar?1，對牛血清蛋白的截留率高達(dá)80.4%，遠(yuǎn)超性能衰敗的廢棄膜（通量40.5 L m?2 h?1 bar?1，截留率52.2%）。更出乎意料的是，與用原始PVDF粉末制備的全新參比膜（通量225.9 L m?2 h?1 bar?1，截留率44.7%）相比，再生膜的綜合性能也實現(xiàn)了全面超越（圖2f）。在抗污染性能測試中，無論是面對腐殖酸、海藻酸鈉還是牛血清蛋白，再生膜的通量下降速度均顯著慢于參比膜（圖2g），展現(xiàn)出更優(yōu)異的長期運(yùn)行潛力。進(jìn)一步的表征揭示了性能提升的根源：再生膜具有更小的平均孔徑（圖2h）、更強(qiáng)的親水性（圖2j）和更光滑的表面，這些結(jié)構(gòu)特性共同促成了其卓越的分離效率和抗污染能力。

圖1 | 廢棄膜及基于溶劑驅(qū)動的膜再生策略示意圖 a，來自大規(guī)模膜生物反應(yīng)器的廢棄中空纖維聚偏氟乙烯膜。b，利用廢棄膜的可持續(xù)膜制備方法。c，膜再生示意圖，展示再生膜致密分離結(jié)構(gòu)和親水表面的形成。低纏結(jié)聚合物促進(jìn)了鑄膜液的相容性提升，污染物的存在增強(qiáng)了膜表面親水性。

圖2 | 再生膜的性能與表征 廢棄膜的表征：a，膜表面SEM圖像。b，斷面SEM圖像。再生膜的表征：c，光學(xué)圖像。d，膜表面SEM圖像。e，斷面SEM圖像。f，廢棄膜、再生膜、清洗后再生膜、參比膜和再溶解參比膜的水滲透性和BSA截留率。膜的污染抵抗性能：g，在中性pH、0.1 MPa條件下，膜在200 mg L?1腐殖酸溶液中J/J?隨運(yùn)行時間的變化。膜的表征：h，孔徑分布。i，斷裂伸長率。j，接觸角。

為了深入探究廢棄膜中殘留污染物的作用，研究團(tuán)隊設(shè)計了一系列對照實驗。他們將清洗干凈的廢棄膜重新溶解，并定量添加了模型污染物（牛血清蛋白和二氧化硅）來模擬殘留污染物的影響。結(jié)果顯示，隨著污染物添加量的增加，膜的孔徑逐漸減小（圖3b），親水性增強(qiáng)（圖3c），對牛血清蛋白的截留率也相應(yīng)提升（圖3a）。這表明，殘留的污染物在再生過程中扮演了“成孔劑”和“親水添加劑”的雙重角色，精細(xì)調(diào)控了膜的結(jié)構(gòu)。有趣的是，當(dāng)將相同比例的污染物添加到原始聚合物中時，雖然截留率略有提升，但通量卻顯著下降，效果遠(yuǎn)不如使用廢棄膜（圖3d, 3e）。元素分析進(jìn)一步揭示，在使用原始聚合物制備的膜中，污染物更多是堵塞在孔道內(nèi)（圖3f, 3g），而在由廢棄膜再生的膜中，污染物則更均勻地融入聚合物基質(zhì)中，形成了更有序的結(jié)構(gòu)。

圖3 | 污染物摻入對膜性能的影響 摻入0、3、6、9 wt%污染物的膜分別標(biāo)記為EOL-CR-foulant-0、1、2、3。EOL-CR-foulant膜的性能與表征：a，水滲透性和截留率。b，孔徑分布。灰色柱代表膜的平均孔徑。c，水接觸角。灰色柱代表EOL-CR膜的水接觸角。d，Ref-foulant膜的水滲透性和截留率。e，EOL-CR-foulant膜相比Ref-foulant膜的性能提升比率：水滲透性和截留率。污染物摻入膜斷面的元素含量：f，EOL-CR-BSA和Ref-BSA膜斷面O元素含量。g，EOL-CR-SiO?和Ref-SiO?膜斷面Si元素含量。

研究團(tuán)隊進(jìn)一步從高分子物理層面揭示了性能提升的內(nèi)在機(jī)制。他們發(fā)現(xiàn)，經(jīng)歷了長期運(yùn)行和化學(xué)清洗的廢棄膜，其聚合物分子鏈的纏結(jié)密度顯著降低（圖4a, 4b）。這種“解纏結(jié)”狀態(tài)使得廢棄膜在溶劑中具有更好的相容性和更低的粘度（圖4c, 4d），表現(xiàn)出接近理想牛頓流體的行為，有利于形成更均勻的鑄膜液。通過多重光散射技術(shù)分析，廢棄膜鑄膜液在短時間內(nèi)表現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性（圖4e, 4f）。密度泛函理論計算也證實，在低纏結(jié)體系中，溶劑分子（NMP）的遷移能壘更低（圖4g, 4h），這意味著在相轉(zhuǎn)化過程中，聚合物鏈有更充裕的時間進(jìn)行重排，從而形成更致密、更有序的分離層。三元相圖的結(jié)果同樣支持這一結(jié)論：再生體系的均相區(qū)更大，延遲液-液相分離的發(fā)生，為形成更致密的結(jié)構(gòu)創(chuàng)造了熱力學(xué)條件（圖4i）。

圖4 | 再生膜形成機(jī)理 不同鑄膜液平臺模量的測定：a，損耗模量隨角速度的變化。灰色陰影區(qū)域指各膜損耗模量最大值。b，平臺模量。鑄膜液的流變學(xué)表征：c，黏度隨剪切速率的變化。d，K值和n值。e，Ref、EOL-CR和EOL-R鑄膜液的光學(xué)圖像及沿垂直方向的透射強(qiáng)度曲線。f，Turbiscan Tower三種鑄膜液的重建圖像。密度泛函理論計算：g，低纏結(jié)和高纏結(jié)PVDF鏈附近NMP分子在初始態(tài)、過渡態(tài)和終態(tài)的擴(kuò)散示意圖。h，NMP的遷移能壘。i，再生體系和參比體系的PVDF/NMP/水三元體系相圖示意圖。

從環(huán)境和經(jīng)濟(jì)角度評估，這種廢棄膜再生策略展現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢。生命周期評估結(jié)果顯示，相較于傳統(tǒng)的“生產(chǎn)-使用-丟棄”線性模式，膜再生模式可將二氧化碳當(dāng)量排放降低38.4%（圖5b），同時在所有評估的環(huán)境影響類別中均表現(xiàn)更優(yōu)。經(jīng)濟(jì)分析則表明，由于大幅減少了新膜的采購和廢棄膜的處理成本，再生模式的成本可降低75.7%。值得一提的是，由于廢棄膜與溶劑的優(yōu)異相容性，該策略甚至可以在更溫和的條件下使用綠色溶劑（如PolarClean?）進(jìn)行再生，為進(jìn)一步降低環(huán)境影響和能耗提供了可能。

圖5 | 兩種情景的生命周期影響評估 a，本研究中描述聚合物生產(chǎn)、膜制備、膜再生和處置過程的LCA系統(tǒng)邊界示意圖。b，兩種情景在所有影響類別中的相對影響。第一組與常見生態(tài)系統(tǒng)和人體健康相關(guān)，包括氣候變化、臭氧消耗、電離輻射、細(xì)顆粒物形成、光化學(xué)氧化劑形成：生態(tài)系統(tǒng)質(zhì)量、光化學(xué)氧化劑形成：人體健康、陸地酸化、淡水富營養(yǎng)化和海水富營養(yǎng)化。第二組與毒性效應(yīng)相關(guān)，包括陸地生態(tài)毒性、淡水生態(tài)毒性、海洋生態(tài)毒性、人體毒性：癌癥和人體毒性：非癌癥。第三組與資源和能源消耗相關(guān)，包括土地利用、水資源消耗、礦物資源稀缺性和化石資源稀缺性。歸一化的100%影響為傳統(tǒng)線性情景的影響。c，各情景過程中電力、溶劑和其他因素對碳排放的貢獻(xiàn)。

這項研究顛覆了人們對廢棄膜的傳統(tǒng)認(rèn)知。那些在運(yùn)行過程中導(dǎo)致膜性能下降的“元兇”——污染物和聚合物老化（解纏結(jié)），在再生過程中反而成為了提升性能的“功臣”。這一“置之死地而后生”的發(fā)現(xiàn)，不僅為膜技術(shù)的循環(huán)利用提供了科學(xué)依據(jù)和可行路徑，更預(yù)示著未來膜產(chǎn)業(yè)可以從“線性消耗”轉(zhuǎn)向“閉環(huán)增值”。盡管該技術(shù)在面對不同膜材料和帶有支撐層的商業(yè)膜時仍需進(jìn)一步優(yōu)化，但其與現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)線的高度兼容性，使其具備了規(guī)模化應(yīng)用的巨大潛力，為構(gòu)建可持續(xù)的膜循環(huán)經(jīng)濟(jì)邁出了關(guān)鍵一步。