東北林業大學《自然·通訊》：3D打印磷光木質材料問世

隨著可持續材料科學的發展，如何利用可再生生物質資源制備具有室溫磷光（RTP）功能的材料并應用于增材制造領域，既是重要的科學前沿，也面臨著巨大的合成挑戰。傳統有機室溫磷光材料雖然具有結構靈活性和可調光學性能，在生物成像、光電子學、防偽技術和傳感器等領域展現出廣闊應用前景，但其制備通常依賴石油基原料和復雜的合成工藝。更重要的是，盡管材料的形狀與內在性能同等重要，但現有成型方法難以便捷地制備復雜或定制化幾何結構，多數模塑方法還需要外部模板輔助，增加了材料加工的復雜性。因此，開發兼具優異磷光性能和可打印性的全生物基材料成為該領域亟待解決的技術難題。

針對這一技術空白，東北林業大學李淑君教授、翟迎香副教授和巴斯大學Tony D. James教授、中南林業科技大學吳義強院士、天津科技大學司傳領教授合作，通過合理的分子設計，將羧基官能團接枝到天然木質纖維素基質上，成功開發出一種名為CX-Wood的新型可3D打印室溫磷光木質材料。該研究采用直接墨水書寫（DIW）3D打印技術，利用改性后木材同時具備的增強磷光性能和優化的流變特性，實現了復雜三維磷光結構的一體化成型。這一生物質衍生平臺為制造具有定制性能的智能發光材料建立了綠色模型，在保證可持續性的同時實現了成本效益和環境友好。相關論文以“3D-printable phosphorescent woody materials”為題，發表在

Nature Communications

研究人員通過羧甲基化反應對天然木粉進行化學修飾制備CX-Wood。X射線光電子能譜（XPS）和傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）分析證實了羧基官能團的成功引入，氧原子比例顯著提升，并在289.5 eV處出現了-O-C=O的新信號。值得注意的是，木粉粒徑與羧酸基團的取代度密切相關，較小粒徑的木粉具有更高的取代度，這是因為減小尺寸有利于與液體溶液的相互作用，從而提高反應效率。優化后的反應條件為：35℃堿處理60分鐘，然后在80℃下進行醚化反應90分鐘，可獲得最佳取代度。生命周期評估和成本分析顯示，CX-Wood墨水具有卓越的環境性能，其全球變暖潛能值僅為模擬木質墨水的27.6%和PALF墨水的56.4%，二氧化碳當量僅為12.03 kg，證明CX-Wood墨水生產既成本效益高又環境可持續。

圖1 | CX-Wood的制備。 a，從天然木材制備室溫磷光CX-Wood的示意圖。b，CX-Wood打印過程示意圖。c，日光下和365 nm紫外光關閉后的CX-Wood打印樣品，比例尺= 2 cm。

在對CX-Wood的光學性能進行評估時，研究發現其表現出中心位于460 nm的熒光發射和中心位于505 nm的磷光發射。與未處理的天然木材相比，CX-Wood展現出更強且更持久的室溫磷光發射，時間分辨光譜表明其可保持微弱磷光發射長達1.2秒（圖2a-c）。有趣的是，隨著木材上羧酸基團取代度的提高，CX-Wood的室溫磷光強度和壽命均增加，當取代度從0.066增加到0.5760時，磷光壽命從35.4 ms延長至358.7 ms，磷光量子產率也從0.93%提高到4.60%（圖2d，補充圖8-9）。CX-Wood還表現出激發波長依賴的室溫磷光發射，當激發波長從280 nm增加到400 nm時，磷光波長從490 nm紅移至540 nm（圖2e）。此外，CX-Wood的磷光性能對溫度和濕度敏感，高溫促進三線態激子的非輻射遷移導致壽命降低，而高濕度環境會降低磷光壽命和強度，但干燥后可恢復，經過多次"干燥-加濕"循環后壽命無明顯變化，表明CX-Wood具有良好的光學穩定性（圖2f-g）。在材料中添加硼砂可進一步提高體系剛性，使CX-Wood的壽命達到1.06秒，肉眼可觀察到長達8秒的綠色余輝；引入羅丹明B（RhB）后，通過三線態-三線態能量轉移策略，可實現605 nm的紅色余輝發射。研究還證實，從雪松、松木、楊木、輕木、柚木、桉木、胡桃木、楓木、木荷、山毛櫸等十種不同天然木材制備的CX-Wood均表現出強而持久的室溫磷光發射，證明該方法具有普遍適用性（圖2h）。

圖2 | CX-Wood的室溫磷光發射。 a，天然木材和CX-Wood的高分辨率XPS C1s譜圖。b，天然木材和CX-Wood的磷光光譜。c，天然木材和CX-Wood的磷光衰減曲線。d，CX-Wood的時間依賴性磷光發射。e，不同激發波長下CX-Wood的室溫磷光發射。f，不同相對濕度條件下測定的CX-Wood壽命衰減曲線。g，"干燥-加濕"循環后CX-Wood的室溫磷光壽命。h，雪松、松木、楊木、輕木、柚木、桉木、胡桃木、楓木、木荷、山毛櫸及相應CX-Wood的室溫磷光壽命。室溫磷光光譜和壽命的測量條件為：延遲時間10 ms，室溫，激發波長= 340 nm（數據來自單次測量）。

為了深入理解CX-Wood磷光增強的機理，研究人員制備了CX-纖維素和CX-木質素作為對照樣品。結果表明，纖維素和木質素在化學修飾后磷光強度均顯著增強，說明兩者都對CX-Wood的磷光增強有貢獻（圖3a-b）。CX-纖維素的發射范圍在465-525 nm，而CX-木質素的發射范圍在475-540 nm，因此CX-Wood在480-500 nm范圍的發射峰主要歸因于CX-纖維素，而500-540 nm的特征主要來自CX-木質素。短波長激發主要激發CX-木質素發色團，長波長激發主要激活CX-纖維素發色團，這也解釋了CX-Wood的激發依賴性磷光發射。X射線衍射分析顯示，CX-Wood的結晶度較天然木材降低，表明天然木材中纖維素的結晶區在合成改性過程中受到干擾，改性纖維素鏈變得無定形并重新排列（圖3c）。這種無定形排列有利于增強纖維素內的氫鍵相互作用，FT-IR分析證實羥基信號從3345.5 cm?1移至3315.5 cm?1，表明CX-Wood中存在強氫鍵相互作用。密度泛函理論計算進一步證實，改性纖維素和改性木質素都形成了比未處理樣品更強的氫鍵相互作用，且隨著羧酸基團的引入，分子間相互作用增強（圖3d-f，補充圖18-21）。瞬態吸收光譜表明，高取代度CX-Wood具有更高的三線態激子布居率。計算表明，取代度達到0.5760時，CX-Wood的非輻射速率常數為2.66 s?1，遠低于天然木材的86.29 s?1；同時，系間竄越速率常數隨改性程度增加而增加，單重態-三線態能隙隨取代度增加而明顯減小，為增強的系間竄越提供了有利的熱力學驅動力。DFT計算還表明，羧基中不飽和C=O基團的n-π*電子躍遷有利于增強自旋-軌道耦合，通過后續的系間竄越過程產生更多三線態激子，從而增強CX-Wood的室溫磷光發射。這些結果表明，化學修飾增強了CX-Wood中的氫鍵相互作用和自旋-軌道耦合，提供了更剛性的環境并減小了單重態-三線態能隙，從而促進三線態激子布居，增強室溫磷光發射。

圖3 | 機理研究。 a，纖維素和CX-纖維素的磷光光譜。b，木質素和CX-木質素的磷光光譜。c，天然木材和CX-Wood的XRD圖譜。d，纖維素-纖維素和CX-纖維素-CX-纖維素的相互作用計算。e，木質素-木質素和CX-木質素-CX-木質素的相互作用計算。f，纖維素-木質素和CX-纖維素-CX-木質素的相互作用計算。室溫磷光光譜的測量條件為：延遲時間10 ms，室溫，激發波長= 340 nm（數據來自單次測量）。

基于CX-Wood優異的流變特性，研究人員將其分散在水中制備成適用于直接墨水書寫3D打印的墨水。流變學測試表明，隨著木粉粒徑減小，CX-Wood的粘度和取代度均增加（圖4a）。當木粉粒徑大于20目時，儲能模量G'和損耗模量G''沒有交點，表明CX-Wood無法從固態轉變為液態；隨著目數增加，CX-Wood墨水的交點模量降低，表明在更高目數下更容易從固態轉變為液態。綜合評估后，研究選擇60目椴木粉進行后續研究。CX-Wood墨水表現出剪切變稀行為，屬于假塑性流體，適合擠出打印（圖4a）。振幅掃描分析顯示，墨水在初始階段表現出類固體的彈性行為，隨著剪切應力增加，G'低于G''，表明墨水轉變為液態（圖4b）。CX-Wood在屈服應力下具有5.7 kPa的較高儲能模量，在流動點具有750 Pa的低剪切應力，這意味著墨水可以在低剪切應力下從非流動固態轉變為可流動液態，順利連續地從噴嘴擠出，擠出后迅速恢復類固態，保持形狀保真度。基于這些特性，CX-Wood墨水可使用多種尺寸的打印機噴嘴進行3D打印（圖4c）。掃描電鏡分析顯示，形成的氫鍵促進了改性CX-木粉之間的結合，建立了穩定的網絡和融合界面，干燥后樣品內觀察到多孔結構。打印后的樣品干燥后保留約90%的原始形貌，同時表現出優異的機械性能和阻燃性。利用這一技術，研究團隊成功打印出一系列具有綠色余輝室溫磷光發射的三維結構，包括使用輕木、柚木、楊木、松木、楓木、山毛櫸、胡桃木和木荷等八種木材制備的CX-Wood均可成功打印，進一步證實了該方法的普適性（圖4d-f）。值得注意的是，由于打印結構未經交聯，浸入水中后結構可溶解，這一特性使打印材料能夠通過水處理回收再利用，且多次循環后仍保持室溫磷光發射性能（圖4g）。

圖4 | CX-Wood的直接墨水書寫打印性能。 a，不同粒徑CX-Wood粘度對剪切速率的依賴性。b，不同粒徑CX-Wood的儲能模量和損耗模量隨剪切應力的變化。c，不同打印精度下打印的CX-Wood形狀，比例尺= 5 cm。d-f，使用不同木材種類打印的CX-Wood形狀，比例尺= 2 cm。g，CX-Wood的可回收3D打印，比例尺= 2 cm。

本研究通過化學修飾將天然木材高效轉化為CX-Wood，使其同時具備增強的室溫磷光性能和適合直接墨水書寫3D打印的流變特性。該策略不僅實現了從約十種不同木材制備具有室溫磷光發射的CX-Wood，還通過直接墨水書寫技術靈活設計和制備了一系列三維室溫磷光結構，且這些結構可通過水處理多次回收循環利用。與目前大多數需要將木材與聚合物物理混合、制備過程昂貴且復雜的可打印木質材料相比，CX-Wood制備過程可持續、便捷且成本低廉，在建筑、家具及其他應用領域展現出廣闊的應用前景，為可持續結構材料的發展提供了新思路。