上海交大Science子刊：新型凝膠聚合物電解質問世：鋰金屬電池實現?60°C至100°C寬溫域運行與可回收利用

隨著鋰金屬電池成為下一代高能量密度儲能技術的研究熱點，其實際應用仍面臨諸多挑戰。傳統液態電解質不僅工作溫度窗口狹窄（通常為0°C至45°C），且在極端環境下性能衰減嚴重，界面副反應頻發，鋰枝晶生長難以控制，進一步加劇了安全風險。此外，液態電解質的回收利用難度大，制約了電池全生命周期的可持續發展。因此，如何在提升電池性能的同時實現寬溫區運行和可回收性，成為當前電解質材料設計的核心難題。

針對上述挑戰，上海交通大學梁正、岳昕陽合作提出了一種基于動態氟化聚氨酯網絡的持久性氫鍵凝膠聚合物電解質。該材料通過氟化端基與聚氨酯骨架之間的連續氫鍵相互作用，構建出一種兼具化學交聯網絡機械強度與物理交聯網絡動態離子傳導特性的新型結構，能夠在-60°C至100°C的極端溫度范圍內穩定運行，并具備良好的可回收性。相關論文以“A persistent-range hydrogen-bonded gel polymer electrolyte enabling wide-temperature and recyclable lithium metal batteries”為題，發表在

Science Advances

研究團隊首先通過一鍋法合成了不同氟含量的氟化聚氨酯材料，并系統研究了其氫鍵行為對力學性能和離子傳導能力的影響。實驗結果顯示，氟化端基含量適中的F8PU材料在干態和凝膠狀態下均表現出優異的力學性能與結構穩定性。分子動力學模擬進一步揭示，F8PU中形成的持久性氫鍵網絡在受力過程中能夠動態調控氫鍵類型，兼顧力學支撐與鏈段運動能力，為離子傳輸提供了連續通道。

圖1. GPE中PHB的設計。 （A）含有TPOH-X的動態FPU網絡結構。（B）單連接氫鍵、多連接氫鍵和PHB的示意圖。PHB網絡代表了一種獨特的相互作用機制，其特征是通過動態鍵的斷裂和重組建立連續的能量傳遞路徑，實現MNHB的級聯耦合。

圖2. FPU的性質和PHB行為。 （A）F8PU薄膜的照片。（B）F4PU、F8PU和F10PU的XRD圖譜。（C）IPDI、PU、F4PU、F8PU和F10PU的FTIR光譜。（D）CNP、PU、C8PU、F4PU、F8PU和F10PU的應力-應變曲線。（E）F8PU的原位SEM拉伸測試。（F）變形過程中干態聚合物中氫鍵密度的變化。（G）CNP-GPE、PU-GPE、C8PU-GPE、F4PU-GPE、F8PU-GPE和F10PU-GPE的應力-應變曲線。（H）變形過程中GPE中氫鍵密度的變化。a.u.，任意單位。

在凝膠態下，F8PU-GPE展現出高達8.6 mS cm?1的室溫離子電導率，顯著優于傳統交聯聚合物電解質。通過差示掃描量熱分析和拉曼光譜等手段，研究人員發現F8PU與液態電解質之間的相互作用可有效抑制溶劑結晶，降低鋰離子的脫溶劑化能壘，促進離子快速遷移。XPS和TOF-SIMS分析也證實，F8PU-GPE在鋰金屬界面誘導形成均勻的LiF富集層，顯著提升了界面穩定性。

圖3. F8PU-GPE中的快速鋰離子傳輸。 （A）F8PU在RCE中凝膠化前后的照片。（B）FPUs在RCE中的溶脹率隨溶脹時間的變化（插圖為F8PU、EC和DEC的ESP圖譜）。（C）EC+DEC、RCE、CNP、F8PU和F8PU-GPE在?120°C至90°C加熱掃描下的DSC曲線。GT，玻璃化轉變溫度；MT，熔融溫度。（D）PU-GPE和F8PU-GPE中的RDF曲線和鋰離子配位數。（E）F8PU-GPE和RCE中的溶劑化結構及相應的溶劑化能。（F）Li對稱電池循環五次后，接觸CNP-GPE和F8PU-GPE的鋰金屬表面的3D TOF-SIMS圖像。（G）TPOH-8鏈上不同位置（標記為F1至F8）的C-F鍵解離能。（H）靜置過程中使用F8PU-GPE和RCE的Li對稱電池的電阻變化（插圖為靜置后穩定的F8PU-GPE/Li金屬界面的SEM圖像）。

在電化學性能測試中，采用F8PU-GPE的鋰對稱電池在1 mA cm?2條件下穩定循環超過6000小時，極化電壓低于80 mV。Li||LiFePO?全電池在1 C倍率下循環2000次后容量保持率達80.9%，展現出優異的循環壽命。更令人矚目的是，搭載NCM523正極的軟包電池在-60°C至100°C的寬溫區內均能穩定工作，低溫下仍可釋放超過50%的容量，高溫下性能幾乎無衰減，展現出極強的環境適應性。

圖4. 使用F8PU-GPE的鋰金屬負極的循環。 （A）使用RCE、CNP-GPE、F4PU-GPE、F8PU-GPE和F10PU-GPE的Li對稱電池在1 mA cm?2和1 mAh cm?2條件下的循環性能（插圖是循環后F8PU-GPE/Li金屬界面的橫截面SEM圖像）。（B）模擬電池中循環后CNP-GPE/Li金屬和F8PU-GPE/Li金屬界面的納米CT圖像。R，區域。（C）使用F8PU-GPE的Li對稱電池在1 mA cm?2 - 0.5 mAh cm?2條件下的長期循環，及不同循環次數的放大電壓曲線。h，小時。（D）使用已報道電解質和F8PU-GPE的Li對稱電池在過電位和循環壽命方面的性能比較。

除了卓越的電化學性能，F8PU-GPE還具備良好的可回收性。得益于其動態氫鍵網絡結構，廢棄電解質可在溫和條件下解聚，回收得到的低聚物和鋰鹽可用于重新合成功能完好的凝膠電解質。再生后的F8PU-GPE在Li||LFP電池中仍能穩定循環超過100次，性能幾乎未出現衰減，為下一代可回收儲能材料提供了可行路徑。

圖5. F8PU-GPE賦予鋰金屬電池的多功能性。 （A）使用RCE、CNP-GPE和F8PU-GPE的LFP電池在1C倍率下的循環性能。CE，庫侖效率；CR，容量保持率。（B）使用F8PU-GPE的LFP電池在不同循環次數下的電壓曲線。（C）使用RCE和F8PU-GPE的NCM811全電池在0.5C倍率下的循環性能。（D）使用F8PU-GPE的LFP軟包電池在彎曲條件下1C倍率下的循環性能。（E）使用F8PU-GPE的NCM523軟包電池在不同溫度下的循環性能和容量保持率。[倍率（?60°C至?20°C）：0.05C；倍率（?10°C至10°C）：0.1C；倍率（25°C至100°C）：0.5C]。（F）使用已報道電解質和F8PU-GPE的全電池在工作溫度范圍和容量保持率方面的比較。Ca??，不同溫度下的容量；Ca??，最大輸出容量。（G）廢舊F8PU-GPE的可持續性和回收流程示意圖。

綜上所述，本研究通過分子工程構建了一種兼具寬溫區適應性、高安全性與可回收性的凝膠聚合物電解質體系，為解決鋰金屬電池在實際應用中面臨的界面不穩定、溫度適應性差和回收困難等關鍵問題提供了全新思路。該工作不僅推動了高性能電解質材料的理性設計，也為未來可持續能源存儲系統的發展奠定了堅實基礎。