北京大學(xué)潘鋒教授AM：微相分離彈性體，實(shí)現(xiàn)高精度印刷導(dǎo)電漿料分散與聚結(jié)協(xié)同控制的新策略

隨著電子器件向微細(xì)化和大規(guī)模生產(chǎn)方向發(fā)展，特別是在印刷電子和光伏電池領(lǐng)域，高精度、高可靠性的印刷電極已成為決定器件性能和良率的關(guān)鍵因素。導(dǎo)電漿料作為功能材料，其流變性能和電導(dǎo)率等核心特性主要由有機(jī)載體與導(dǎo)電填料之間的多尺度界面相互作用決定。在印刷和燒結(jié)過程中，導(dǎo)電粒子必須保持均勻分散，并在干燥和熱處理階段實(shí)現(xiàn)有效的聚結(jié)與生長，以形成致密的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。然而，傳統(tǒng)的聚酰胺蠟觸變劑依賴酰胺氫鍵網(wǎng)絡(luò)形成剛性結(jié)構(gòu)，在高銀含量下容易導(dǎo)致脫模后流平性差、局部團(tuán)聚或孔隙率增加，嚴(yán)重影響了導(dǎo)電通路的連續(xù)性和致密化程度。

針對(duì)這一挑戰(zhàn)，北京大學(xué)潘鋒教授、楊盧奕副研究員和中國科學(xué)院化學(xué)研究所林原教授合作創(chuàng)新性地引入微相分離的苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物作為觸變劑，通過硬段與軟段的協(xié)同作用形成可逆的微凝膠網(wǎng)絡(luò)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)有機(jī)-無機(jī)界面相互作用的動(dòng)態(tài)調(diào)控。硬段通過與銀粒子表面相互作用增強(qiáng)界面吸附和顆粒分散，而軟段則形成柔性界面層，在剪切作用下實(shí)現(xiàn)剪切變稀行為并快速恢復(fù)粘彈性，從而獲得高分辨率細(xì)線印刷能力。更重要的是，在熱處理過程中，有機(jī)相的分步分解促進(jìn)了銀粒子的頸部連接和晶粒生長，進(jìn)一步提高了電極的致密化程度。最終，研究實(shí)現(xiàn)了8.66%的低孔隙率和3.03μΩ·cm的超低電阻率，為精密印刷電子器件用金屬功能漿料的優(yōu)化提供了全新策略。相關(guān)論文以“Microphase-Separated Elastomers Enable Synergistic Dispersion and Coalescence Control in Conductive Pastes for Fine Printing”為題，發(fā)表在

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為深入揭示不同觸變劑的作用機(jī)制，研究團(tuán)隊(duì)首先對(duì)有機(jī)載體的分子結(jié)構(gòu)和凝聚態(tài)進(jìn)行了系統(tǒng)表征。核磁共振氫譜顯示，含聚酰胺蠟的有機(jī)載體體系呈現(xiàn)特征性的N-H質(zhì)子信號(hào)，而含SEPS的體系則表現(xiàn)出芳香質(zhì)子的化學(xué)位移，反映了載體分子結(jié)構(gòu)的本質(zhì)差異。拉曼光譜進(jìn)一步揭示，SEPS硬段以有序方式聚集，軟段則保持無定形流動(dòng)性，這種硬段相互作用、軟段增塑的微相分離網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使其具有獨(dú)特的動(dòng)態(tài)響應(yīng)能力。通過變溫紅外光譜研究發(fā)現(xiàn)，在25至85攝氏度的溫度范圍內(nèi)，SEPS體系的羥基氫鍵網(wǎng)絡(luò)僅發(fā)生輕微弛豫，微凝膠網(wǎng)絡(luò)保持結(jié)構(gòu)完整性；而聚酰胺蠟體系的酰胺-酰胺氫鍵網(wǎng)絡(luò)則在60攝氏度以上出現(xiàn)局部松弛或重組。二維相關(guān)光譜分析表明，SEPS官能團(tuán)的熱響應(yīng)更具協(xié)同性，氫鍵網(wǎng)絡(luò)的重排更為平緩，顯示出更好的熱耐受性。

圖1 兩種有機(jī)載體體系調(diào)控銀漿的機(jī)理示意圖 左側(cè)：PW的氫鍵均質(zhì)凝膠網(wǎng)絡(luò)，通過氫鍵橋接和范德華相互作用形成剛性骨架，導(dǎo)致強(qiáng)烈的局部銀聚集和絮凝。右側(cè)：SEPS的微相分離微凝膠網(wǎng)絡(luò)，由硬段聚苯乙烯和軟段乙烯-丙烯組成，通過多重界面相互作用實(shí)現(xiàn)銀的均勻分散和穩(wěn)定。

小角X射線散射和原子力顯微鏡表征進(jìn)一步揭示了不同觸變劑對(duì)載體納米尺度組織結(jié)構(gòu)的調(diào)控作用。如圖2所示，不含觸變劑的體系呈現(xiàn)平滑的散射輪廓，表明分子鏈均勻分布；聚酰胺蠟體系在q=1.204 nm?1處出現(xiàn)散射峰，對(duì)應(yīng)約5 nm的團(tuán)簇聚集體，這與氫鍵驅(qū)動(dòng)的局部有序結(jié)構(gòu)一致；而SEPS體系則在q=0.175 nm?1處顯示寬峰，對(duì)應(yīng)約36 nm的微凝膠狀聚集體，其中硬段有序排列、軟段保持無定形流動(dòng)。原子力顯微鏡高度圖顯示，不含觸變劑的薄膜表面光滑，均方根粗糙度僅為1.3 nm；聚酰胺蠟薄膜呈現(xiàn)明顯的島狀和網(wǎng)絡(luò)狀粗糙結(jié)構(gòu)，粗糙度達(dá)14.7 nm；而SEPS薄膜主要呈現(xiàn)微凝膠狀分布，粗糙度為2.8 nm，與微相分離模型相符。

圖2 不同觸變劑有機(jī)載體的多尺度結(jié)構(gòu)表征 (a) O-PW和O-SEPS的1H NMR譜圖；(b) O-PW和O-SEPS的變溫FTIR光譜；(c) 對(duì)應(yīng)(b)的同步二維相關(guān)FTIR光譜；(d) 不同觸變劑有機(jī)載體的一維SAXS圖譜及計(jì)算得到的D值；(e) 不同觸變劑有機(jī)載體的二維SAXS圖案；(f) 不同觸變劑有機(jī)載體的AFM高度圖（比例尺為200 nm）。

將不同有機(jī)載體與銀粉混合制備成銀漿后，研究團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)評(píng)估了銀粒子的分散穩(wěn)定性和漿料的流變性能。接觸角測試表明，SEPS體系能快速建立穩(wěn)定的分散狀態(tài)，最終接觸角為64.3度，優(yōu)于聚酰胺蠟體系的78.2度。粒徑分布分析顯示，SEPS體系中銀粉的平均粒徑最小，為2.15微米，表現(xiàn)出優(yōu)異的分散性和穩(wěn)定性。掃描電鏡圖像（圖3d）進(jìn)一步證實(shí)，SEPS體系中銀粉的聚集程度最低，孔隙率僅為8.31%。流變測試結(jié)果表明，所有體系均呈現(xiàn)典型的剪切變稀行為，其中SEPS體系具有最高的稠度系數(shù)K，確保更強(qiáng)的靜態(tài)支撐能力，同時(shí)保持適中的流動(dòng)指數(shù)n，有利于動(dòng)態(tài)剪切響應(yīng)和結(jié)構(gòu)恢復(fù)。三區(qū)間觸變測試顯示，SEPS體系在模擬印刷剪切后表現(xiàn)出優(yōu)異的結(jié)構(gòu)恢復(fù)能力。振蕩溫度掃描實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)，SEPS體系的儲(chǔ)能模量隨溫度升高的降幅最小，模量-溫度曲線的拐點(diǎn)最高，表明其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在熱擾動(dòng)下具有更強(qiáng)的穩(wěn)定性。

圖3 不同觸變劑有機(jī)載體體系中銀粉分散和銀漿流變特性表征 (a) 銀粉與各載體體系的時(shí)間依賴性接觸角曲線；(b) 在各載體體系中分散的銀粉的粒徑分布曲線；(c) 平均粒徑；(d) 在各載體體系中分散的銀粉干燥后的SEM二值圖像，顯示干燥后的聚集情況；(e) 銀漿的剪切變稀曲線；(f) 銀漿的振蕩溫度依賴性儲(chǔ)能模量(G')曲線；(g) 銀漿的振蕩振幅掃描測試獲得的儲(chǔ)能模量(G')、損耗模量(G'')與剪切應(yīng)力的關(guān)系。

通過熱重分析和原位紅外光譜研究銀漿的熱演化過程，如圖4所示，熱重曲線可分為兩個(gè)主要階段：200攝氏度以下約10%的質(zhì)量損失源于揮發(fā)性溶劑的蒸發(fā)，200至400攝氏度區(qū)間則涉及包括觸變劑在內(nèi)的高分子組分分解。SEPS體系在此區(qū)間表現(xiàn)出更高的起始分解溫度和峰值分解溫度。原位紅外光譜顯示，聚酰胺蠟體系在中等溫度區(qū)出現(xiàn)增強(qiáng)的N-H吸收，表明酰胺基團(tuán)重排并釋放含氮揮發(fā)物，伴隨交聯(lián)或碳化傾向；而SEPS體系在更高溫度區(qū)呈現(xiàn)顯著的芳環(huán)指紋和CO?信號(hào)，反映了聚苯乙烯硬段裂解為芳香碎片和小分子氧化產(chǎn)物。原位高溫X射線衍射分析追蹤了從25至480攝氏度加熱過程中銀粒子的相演變和晶粒生長。結(jié)果顯示，SEPS體系在260至340攝氏度區(qū)間晶粒快速生長，最終平均晶粒尺寸達(dá)77.63 nm，而聚酰胺蠟體系僅為46.63 nm。掃描電鏡圖像進(jìn)一步證實(shí)SEPS體系能實(shí)現(xiàn)更高效燒結(jié)，形成更大、更均勻的銀晶粒。

圖4 不同觸變劑有機(jī)載體制備的銀漿的熱學(xué)和微觀結(jié)構(gòu)表征 (a) 各載體制備的銀漿的TG-DTG曲線；(b,c) 各載體制備的銀漿的原位FTIR光譜；(d) 各載體制備的銀漿的原位高溫XRD圖譜；(e) XRD譜圖；(f) 不同溫度下銀粉的晶粒生長曲線，插圖為加熱前后的SEM圖像（比例尺為1 μm）。

為評(píng)估不同觸變劑體系對(duì)印刷電極電性能的影響，研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了寬線和細(xì)線兩種代表性測試圖案。如圖5所示，在細(xì)線條件下，SEPS體系的電阻率顯著低于其他體系，僅3.03 μΩ·cm。橫截面表征顯示，SEPS體系電極的孔隙率為8.66%，較聚酰胺蠟體系的9.12%降低了5.1%，且孔隙更小、分布更均勻，印刷線條更連續(xù)、更規(guī)整。激光共聚焦顯微鏡分析印刷精確性顯示，不含觸變劑的漿料因屈服應(yīng)力低、網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定性差而出現(xiàn)嚴(yán)重的形態(tài)塌陷和表面不均；添加聚酰胺蠟后形態(tài)變得平滑穩(wěn)定；而SEPS體系實(shí)現(xiàn)了最佳的均勻性和表面光滑度，印刷線寬26.61微米、線高13.77微米、高寬比0.517，與文獻(xiàn)報(bào)道相比具有明顯優(yōu)勢(shì)。此外，不同體系的電極燒結(jié)收縮率均在11%左右，附著力測試均表現(xiàn)良好，表明SEPS觸變劑的引入不會(huì)對(duì)電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和功能性能產(chǎn)生負(fù)面影響。

圖5 不同觸變劑有機(jī)載體制備的銀漿的印刷電極和微觀結(jié)構(gòu)表征 (a) 寬線電極及相應(yīng)電阻率，代表大功率導(dǎo)體應(yīng)用；(b) 細(xì)線電極及相應(yīng)電阻率，代表高精度微電路應(yīng)用；(c) 各體系制備的燒結(jié)電極的3D光學(xué)頂視圖和SEM橫截面圖像；(d) 燒結(jié)電極的孔隙率，取多個(gè)隨機(jī)位置的平均值；(e) 印刷電極的高度、寬度和高寬比與已報(bào)道文獻(xiàn)值的比較。

綜上所述，本研究成功地將微相分離SEPS彈性體作為觸變劑應(yīng)用于可印刷導(dǎo)電漿料中。與傳統(tǒng)聚酰胺蠟依賴氫鍵簇促進(jìn)粒子橋接和絮凝的機(jī)制不同，SEPS彈性體通過剛性段與銀粒子表面相互作用、柔性段增強(qiáng)界面接觸和分散，形成硬段相互作用、軟段增塑的微相分離微凝膠網(wǎng)絡(luò)，兼具結(jié)構(gòu)支撐和動(dòng)態(tài)響應(yīng)能力。這種網(wǎng)絡(luò)調(diào)控了有機(jī)-無機(jī)界面相互作用，改善了漿料的印刷性能并提高了燒結(jié)后的導(dǎo)電率。由此制備的漿料具有優(yōu)異的流變特性，可實(shí)現(xiàn)高速細(xì)線印刷并保持良好的形貌精確性。更重要的是，SEPS鏈段的特定熱行為和加熱過程中有機(jī)相的分步去除促進(jìn)了燒結(jié)過程中粒子的逐步頸部連接和晶粒生長，最終降低了孔隙率。這些微觀結(jié)構(gòu)的改善直接轉(zhuǎn)化為增強(qiáng)的電性能，燒結(jié)電極實(shí)現(xiàn)了3.03 μΩ·cm的低電阻率。這種策略實(shí)現(xiàn)了漿料印刷性能和燒結(jié)后電性能的協(xié)同提升，為精密印刷電子和光伏柵線用高性能電極建立了合理的載體設(shè)計(jì)范式。