嵌段共聚物又有新發現，被Nature亮點報道！

顛覆性發現：聚合物中的“熵拔河”現象自發產生定向運動

在生物系統和人工材料中，含有活性片段的聚合物廣泛存在，如染色質纖維、細胞骨架等。傳統觀點認為，要實現聚合物的定向運動，需要在模型中人為引入活性力的方向性關聯。然而，這一假設面臨著一個根本性挑戰：生物系統中的活性力往往表現為各向同性的隨機波動，如何產生定向運動一直是未解之謎。

維也納大學Jan Smrek課題組通過構建一種活性-被動嵌段共聚物模型，發現當鏈段濃度足夠高時，即使兩個片段僅在波動幅度上存在差異（高溫片段波動更強），沒有任何人為引入的方向性關聯，拓撲約束的存在會自發打破平移對稱性，產生持久的定向運動。這一機制源于鏈末端熵力的不平衡，導致活性片段像“拔河”一樣拉動整個聚合物鏈運動。該發現對理解致密活性聚合物體系的力學性質，特別是對生物功能至關重要的染色質構象和動力學具有重要意義。相關論文以“Entropic Tug of War: Topological Constraints Spontaneously Rectify the Dynamics of a Polymer with Heterogeneous Fluctuations”為題，發表在Phys. Rev. X上。并被Nature網站以“Polymers with purpose: molecules can squirm free of the pack”為題，作為研究亮點報道。

研究團隊通過標度理論和分子動力學模擬揭示了這一現象的物理本質。在由不可穿透障礙物構成的網格中（圖1a），聚合物鏈受到拓撲約束的限制。在平衡態下，鏈末端的熵力相互平衡；但當鏈的兩端處于不同溫度時，這種平衡被打破，產生與溫度差ΔT成正比的凈力Δf ~ kBΔT/a（其中a是網格尺寸）。這一力差驅動聚合物沿其原始路徑定向運動。模擬結果證實，輪廓速度v與溫度差ΔT呈線性關系（圖1b），與網格尺寸a成反比（圖1c），與理論預測完全吻合。

圖1： (a) 模擬聚合物的二維示意圖，其中包含處于溫度Th的高溫片段（橙色）和處于溫度Tc的低溫片段（藍色），聚合物置于由不可穿透靜態障礙物（黑色）構成的網格中，網格開口尺寸為a，配位數為z=4。(b) 和 (c) 輪廓速度（單位為每τ的網格常數）隨溫度差ΔT的變化關系（b，a=9時），以及隨網格間距倒數1/a的變化關系（c，Th=3時）。虛線是對數據點（符號）的線性擬合。

進一步分析顯示，這種定向運動對聚合物的擴散行為產生顯著影響。研究發現，擴散系數D與輪廓速度v和每個網格單元的單體數Ne滿足標度關系D ~ vNe b2（圖2）。這一關系與從質心長時均方位移直接計算得到的擴散系數高度一致，驗證了理論模型的可靠性。

圖2： 擴散系數隨網格間距倒數1/a的變化關系（Th=3.0時），藍色點為由輪廓速度v b2 Ne計算得到，橙色點為直接從長時均方位移測量得到。插圖：原始管道的每個網格單元包含的單體數Ne隨間距a的變化關系（符號）。綠色虛線為冪律擬合結果Ne = 0.85a1.19。

在鏈段動力學方面，研究揭示了有趣的現象。活性片段和被動片段的中間單體的均方位移展現出復雜的標度行為（圖3a、3b）。短時間尺度上表現為Rouse模型的亞擴散特征（指數0.5），而當活性片段探索多個網格單元后，被動片段被拉動并呈現超擴散行為（指數>1）。通過將時間和長度尺度按網格尺寸a進行歸一化，不同系統的動力學行為呈現出普適的坍塌行為（圖3c、3d），表明網格尺度是控制動力學行為的關鍵參數。

圖3： (a) 高溫（實線）和低溫（虛線）片段中間單體的均方位移除以時間g1(t)/t隨時間的變化，不同顏色代表不同網格間距a。(b) 均方位移的有效標度指數x1 = dln(g1)/dln(t)。點劃線標記出指數1/2（Rouse模型）和1（擴散）。(c)、(d) 分別與(a)、(b)相同的數據，但按a2和t進行歸一化（t定義見正文，虛線標記）。為清晰起見，未歸一化的版本(a)、(b)中僅展示部分系統。

研究還發現，超擴散指數x1與鏈的構象指數2ν存在內在聯系（圖4）。當單體沿原始路徑做彈道運動時，其均方位移的標度指數由路徑的統計性質決定，即x1 = 2ν。這一發現解釋了為何在不同參數下超擴散行為呈現多樣性，并為實驗觀測提供了理論基礎。

圖4： 低溫片段的指數2ν隨輪廓距離s的變化關系。垂直虛線對應s（見正文）。插圖：指數max(x1)與2νs的比較。a=3時的max(x1)值因采樣頻率較低而被低估。

質心運動的分析進一步揭示了系統的復雜動力學特性（圖5a、5b）。活性片段、被動片段以及整個鏈的質心均方位移展現出從亞擴散到超擴散再到正常擴散的完整演化過程。值得注意的是，超擴散所能達到的最大指數x3隨網格尺寸a變化（圖5b插圖），這與鏈的有限尺寸效應和橫向Rouse弛豫密切相關。通過歸一化處理，不同系統的質心動力學也呈現普適行為（圖5c、5d）。

圖5： (a) 高溫片段、低溫片段和整個鏈的質心均方位移除以時間g3(t)/t隨時間的變化，不同顏色代表不同網格間距a。垂直虛線表示時間t?，此時高溫片段的g1(t?)=2.5a2，標志著超擴散的開始。(b) 均方位移的有效標度指數x3 = dln(g3)/dln(t)。點劃線標記出指數1/2（片段的Rouse動力學，總質心的蛇行運動）和1（擴散）。插圖：最大指數x3隨網格間距a的變化關系（符號）。擬合1使用公式(4)，擬合2直接使用v(a)的測量值（見附錄B.4節）。(c)和(d)數據按a2和t*進行歸一化（定義見軸標簽）。為清晰起見，未歸一化的版本(a)、(b)中僅展示部分系統。

研究團隊進一步將理論推廣到真實熔體體系。通過對柔性鏈和半柔性鏈熔體的模擬（圖6），證實了上述方向性動力學行為的普遍存在。半柔性鏈體系的最大超擴散指數max(x3)=1.5與平均場理論預測值1.56高度吻合，而柔性鏈體系由于更強的約束釋放效應，觀測值1.22略低于平均場預測的1.47。

圖6： (a) 高溫（實線）和低溫（虛線）片段中間單體的均方位移除以時間g1(t)/t隨時間的變化，不同顏色代表不同鏈剛性。(b) 均方位移的有效標度指數x1 = dln(g1)/dln(t)。點劃線標記出指數1/2（Rouse模型）和1（擴散）。(c) 高溫片段、低溫片段和整個鏈的質心均方位移除以時間g3(t)/t隨時間的變化，不同顏色代表不同鏈剛性。(d) 均方位移的有效標度指數x3 = dln(g3)/dln(t)。點劃線標記出指數1/2（片段的Rouse動力學，總質心的蛇行運動）和1（擴散）。

本研究不僅揭示了拓撲約束與異質波動協同產生定向運動的新機制，還為理解染色質動力學提供了重要理論框架。研究預測，活性片段的動力學特征可用于區分染色質折疊的被動機制（片段間特異性相互作用）和主動機制（不同活性水平）。未來的研究將進一步探索這一方向性運動對活性-被動共聚物熔體的穩態相行為的影響，以及其在功能性高分子材料開發中的應用前景。