浙江大學AM：12納米聚合物晶體實現超高熱導率

隨著電子設備不斷微型化，高效散熱材料的需求日益迫切。聚合物材料因其優異的電絕緣性和易加工性而廣泛應用于電子器件，但大多數聚合物的熱導率極低，嚴重限制了其在熱管理領域的應用。理論上，高度有序的聚合物晶體具有卓越的本征熱輸運性能，然而實際制備的聚合物晶體由于表面存在無定形折疊鏈區域以及納米級厚度，其熱輸運特性如何變化一直是未解之謎。

近日，浙江大學王偉烈副教授、李寒瑩教授通過創新的多層堆疊策略，成功測量了厚度僅12納米的聚乙烯片晶的跨平面熱導率。研究發現，這種超薄聚合物晶體的熱導率高達4+13-2 W/m·K，比常規半結晶聚乙烯高出一個數量級，是目前報道的納米級厚度介電材料中的最高值。研究團隊通過聲子Wigner輸運方程計算和分子動力學模擬揭示了聲子邊界散射對熱輸運的主導作用，并闡明了表面無定形區域對熱導率的影響機制。相關論文以“Ultrahigh Thermal Conductivity in a 12-nm Polymer Crystal Limited by Boundary Scattering and Surface Amorphization”為題，發表在

Advanced Materials

為了解決單層超薄聚合物晶體難以測量熱導率的問題，研究團隊開發了PDMS輔助干法轉移技術，成功實現了多層聚乙烯片晶的無損堆疊（圖1d）。通過頻率域熱反射技術測量不同層數樣品的相位滯后數據（圖1e,f），研究團隊獲得了總熱阻與層數的線性關系（圖2b），從而成功解耦出聚合物的本征熱導率和界面熱導。圖1a展示了聚乙烯片晶的結構示意圖，其中聚合物鏈垂直排列并在上下表面隨機折疊形成無定形區域。圖1b的光學圖像顯示了研究制備的高質量聚乙烯片晶，橫向尺寸可達數十微米。圖1c的靈敏度分析表明，多層堆疊策略使有效熱導率的測量靈敏度提高了整整一個數量級。

圖1 | 多層單晶堆疊策略克服靈敏度限制。 (a) 聚乙烯片晶緊密折疊鏈的示意圖。從面內和跨平面視角放大的晶格結構視圖。(b) 聚乙烯片晶的頂部光學圖像。(c) 在典型調制頻率下，相位滯后對有效熱導率(κ?ff)和聚乙烯片晶κz的靈敏度分析，假設κz為5 W/m·K，hAP(PA)為45 MW/m2·K，hPP為100 MW/m2·K。插圖為κ?ff和總熱阻R???的公式。(d) 多層聚乙烯片晶堆疊方法示意圖。金夾層結構的(e)單層和(f)n層聚乙烯片晶的FDTR測量示意圖，圖中顯示了相應的熱阻分量。其中L為單層厚度，κz為跨平面熱導率，hAP、hPA和hPP分別為金與聚乙烯片晶、聚乙烯片晶與金、以及聚乙烯片晶之間的界面熱導。

通過對1至4層聚乙烯片晶的FDTR測量（圖2a），研究團隊獲得了總熱阻與層數的完美線性擬合（R2=0.998）（圖2b）。為了確定金電極與聚合物之間的界面熱阻，研究團隊制備了不同厚度的半結晶聚乙烯薄膜作為參考樣品（圖2c），并通過線性擬合得到界面熱阻值為44.5±2.1 m2K/GW（圖2d）。結合兩組實驗數據，研究團隊確定了聚乙烯片晶的跨平面熱導率為4+13-2W/m·K（圖2e），遠高于其他納米級介電材料（圖2f），展示了聚合物晶體在納米尺度同時實現電絕緣和高效散熱的獨特優勢。

圖2 | 解耦多個熱輸運特性。 (a) 1至4層聚乙烯片晶的FDTR典型相位滯后數據及其擬合曲線。(b) 總熱阻(R???)與聚乙烯片晶層數(n)的線性擬合。誤差棒表示從不確定性分析獲得的標準差。(c) 不同厚度半結晶聚乙烯薄膜的FDTR典型相位滯后數據及其擬合曲線。(d) 半結晶聚乙烯薄膜總熱阻與厚度的線性擬合。誤差棒表示從不確定性分析獲得的標準差。(e) 根據(b)中獲得的斜率和截距值繪制的κz與(1/hAP+1/hPA)的關系曲線。陰影區域表示(b)中確定的斜率和截距的不確定性。為獲得κz的最佳估計值，從半結晶聚乙烯樣品獨立測量了(1/hAP+1/hPA)項并代入方程(5)。黑色虛線表示(1/hAP+1/hPA)和κz的不確定性。使用晶體聚乙烯[MD (c)]的MD模擬得到的(1/hAP+1/hPA)和κz值以洋紅色圓圈標出。誤差棒表示五次獨立運行的標準差。(f)文獻中薄介電薄膜κz的比較，包括聚合物、無機物和納米復合材料。誤差棒表示(e)中確定的κz的上下限。

聲子Wigner輸運方程計算揭示了聚乙烯晶體熱輸運的物理機制（圖3）。研究表明，理論預測的塊狀聚乙烯晶體熱導率高達145 W/m·K，但當晶體厚度減小至12納米時，熱導率急劇下降至15.2 W/m·K（圖3a），這與分子動力學模擬結果(19.5 W/m·K)基本吻合。圖3b顯示，塊狀聚乙烯的熱導率主要來自12-15 THz頻率范圍的聲子模式，而低頻模式（約3 THz）盡管具有很高的群速度（圖3d），但由于其散射率極高（圖3e），對熱導率的貢獻僅有10%。在12納米厚晶體中，邊界散射率超過了三聲子散射率（圖3e），使得平均自由程大于10納米的聲子貢獻被顯著抑制（圖3c），導致熱導率大幅下降。

圖3 | 聲子邊界散射效應。 (a) 使用WTE和NEMD計算的不同厚度晶體聚乙烯的κz。紅色星號表示圖2e中測得的κz。誤差棒表示圖2e中確定的κz的上下限。(b) 塊狀晶體聚乙烯（紅色）和12納米厚晶體聚乙烯（藍色）的頻率依賴累積κz。(c) 塊狀晶體聚乙烯（紅色）和12納米厚晶體聚乙烯（藍色）的平均自由程依賴累積κz。(d) 塊狀晶體聚乙烯（紅色）和12納米厚晶體聚乙烯（藍色）的聲子群速度與聲子頻率的關系。標記面積表示對熱導率的貢獻。(e) 12納米厚晶體聚乙烯的三聲子散射、聲子-同位素散射和聲子-邊界散射的散射率。

為了更真實地模擬聚乙烯片晶的實際結構，研究團隊構建了具有無定形表面的晶體模型（圖4a,b）。研究發現，當表面無定形區域占總厚度10-25%時，隨著環狀鏈接枝密度從50%降低到28%，模擬得到的熱導率逐漸接近實驗測量值（圖4c）。結構分析表明，較低的接枝密度導致更無序的狀態，具有更低的質量密度和更短的持續長度，從而顯著降低熱導率。這一發現揭示了為什么完美晶體模型的模擬值高于實驗測量值——實際聚合物晶體表面的無定形區域是導致熱導率降低的關鍵因素。

圖4 | 無定形表面的影響。 (a) 晶體聚乙烯的原子模型和(b) 具有無定形表面的晶體聚乙烯的NEMD模擬原子模型，(La,1+La,2)/L = 10%~25%。(c) 具有無定形表面的晶體聚乙烯的模擬κz。使用了四種不同的環接枝密度(28%-50%)與無定形長度百分比的關系。誤差棒表示從三個退火結構計算的標準差。單晶聚乙烯[MD (c)]的模擬κz由箭頭標出。實驗測得的κz由虛線表示。

這項研究不僅首次實驗證實了超薄聚合物晶體可實現高熱導率，還深入闡明了納米尺度下邊界散射和表面結構對熱輸運的調控機制。研究結果表明，通過優化聚合物晶體的表面結構，可以進一步提升其熱輸運性能，為開發兼具優異電絕緣性和高效散熱能力的聚合物材料提供了新思路。這種12納米厚的聚合物晶體在微電子器件散熱、柔性電子和熱界面材料等領域具有廣闊的應用前景，有望推動下一代高集成度電子器件的熱管理技術發展。