唐本忠院士領銜！南洋理工趙彥利、華南理工趙祖金合作，最新Nature Photonics！

二維COF發光新突破：從延遲熒光到超長室溫磷光

二維共價有機框架（2D COFs）是一類由有機分子通過共價鍵連接形成的晶態多孔材料，具有高度有序的 π 共軛結構、可調孔道以及可設計的功能基元，因此在催化、儲能、分離以及生物醫學等領域展現出廣泛應用前景。然而，與其結構設計的成熟程度相比，COF的光物理機制研究仍處于起步階段。尤其是激發態動力學調控,例如熱激活延遲熒光（TADF）和室溫磷光（RTP）仍缺乏系統理解和可控策略。如何在同一材料體系中實現發光路徑的精準調控，并進一步獲得穩定、長壽命的磷光發射，成為當前發光 COF 研究的重要挑戰。

針對這一問題，新加坡南洋理工大學趙彥利教授聯合香港中文大學（深圳）唐本忠院士、華南理工大學趙祖金教授設計并構建了兩種亞胺鍵連接的二維 COF 材料——TPE-COF 和 PP-COF。研究發現，通過調控分子結構、層間堆疊方式以及外部環境，可以實現二維 COF 發光行為從延遲熒光（TADF）到低溫磷光（LTP），再到室溫磷光（RTP）的連續轉變。進一步地，研究團隊將COF分散體嵌入三維交聯環氧樹脂（EP）網絡中，獲得了壽命長達 1.26 秒 的室溫磷光材料，并展示了其在三維制造、抗菌材料以及可擦寫光信息存儲等方面的應用潛力。這項工作系統揭示了二維 COF 中激子調控與發光機制之間的關系，為開發新型有機發光材料提供了重要思路。相關成果以“Dynamic manipulation of photoluminescence in two-dimensional covalent organic frameworks”為題發表在《Nature Photonics》上。第一作者為南洋理工大學郭晶晶（現已任職于澳門理工大學）。

COF結構設計：構建可調發光平臺

研究首先從分子結構設計入手（圖1a）。團隊選取含氮的四苯基聯苯胺（TPB）單元作為核心構筑模塊，通過席夫堿縮合反應分別與兩種不同結構單體反應，構建出兩種二維框架：TPE-COF 與 PP-COF。兩者均形成二維 π 共軛網絡，并通過弱相互作用沿垂直方向堆疊形成柱狀結構。

在宏觀形態上，COF可以以不同狀態存在（圖1b–d）：首先是高度有序堆疊的 COF 粉末；其次是溶劑插層后的分散狀態；最后是嵌入三維環氧網絡中的復合材料。不同結構狀態會顯著改變激子能級結構，從而影響發光路徑。從能級結構角度來看（圖1e–g），COF 在不同環境下可以呈現三種發光機制：在粉末狀態中，由于層間緊密堆疊和較小的單三重態能級差（ΔEST），體系更容易發生反系間竄越（RISC），從而產生熱激活延遲熒光；而在低溫或聚合物環境下，三重態激子被穩定下來，則逐漸轉變為磷光發射。這一設計理念為后續的發光調控奠定了結構基礎。

圖1：TPE-COF 與 PP-COF 的結構設計及其在粉末、溶劑分散和聚合物復合狀態下的發光調控機制示意

COF結構與孔道特征解析

為了確認 COF 的結構特征，研究團隊利用 PXRD、FTIR、固態 NMR 等手段進行了系統表征（圖2）。PXRD結果顯示，TPE-COF呈現典型的 AA 疊層結構（圖2a），晶胞參數約為27 ?量級；而PP-COF則形成一種錯位的 staggered AA 堆疊結構（圖2b），晶胞尺度更大。兩種結構均形成二維層狀 π 共軛網絡，并沿垂直方向形成周期性 π-π 堆疊。在化學結構方面，FTIR 光譜顯示原始單體中的 N–H 吸收峰消失，并出現明顯的 C=N 振動峰（圖2c），證明亞胺鍵成功形成。固態 13C NMR 與 XPS 結果進一步確認了框架結構的形成（圖2d、2e）。此外，氮氣吸附測試表明材料具有高比表面積（圖2f、2g），TPE-COF 的 BET 比表面積達到 1521 m2 g?1，而 PP-COF 約為 1161 m2 g?1。TEM 圖像還觀察到清晰的晶格條紋，對應于約 2.77 nm 的晶面間距（圖2h），進一步證明材料具有高度有序結構。這種可調的層間距離與孔道結構，為后續調控激子行為提供了重要條件。

圖2：COF 的晶體結構與化學結構表征，包括 PXRD、FTIR、固態 NMR、XPS 以及孔結構分析

粉末狀態：熱激活延遲熒光機制。 在光學性能測試中，COF 粉末表現出明顯的發光特征（圖3）。紫外-可見吸收譜顯示，兩種 COF 在 250–750 nm 范圍內具有寬吸收帶（圖3a），相較單體明顯紅移，這是由于 π 共軛網絡延伸所導致。穩態與延遲熒光光譜顯示，兩種 COF 在約 545 nm 處具有主要發射峰（圖3b、3c）。在真空環境下，發光強度明顯增強（圖3d），說明體系中存在易被氧氣猝滅的三重態激子。時間分辨熒光測試進一步證實，兩種 COF 的延遲熒光壽命均為微秒級：TPE-COF 為 5.59 μs，PP-COF 為 5.63 μs。這種微秒尺度的延遲發光正是 TADF 機制的典型特征。溫度依賴實驗也表明，隨著溫度從 100 K 升至 300 K，延遲發光信號逐漸增強（圖3e、3f），說明該發光過程需要熱激活能量，從而進一步驗證了熱激活延遲熒光機制。

溶劑環境：低溫磷光的產生。當 COF 被分散在溶劑中時，其層間結構會發生顯著變化。在溶劑插層作用下，COF 層間距離增大，晶體長程有序性降低。PXRD 結果顯示 PP-COF 的層間距由 4.13 ? 增至 4.41 ?（圖3k）。在 77 K 條件下，COF 分散體出現明顯的雙峰發光譜（圖3g、3h）。延遲光譜中只剩下 500 nm 附近的峰，說明發光機制轉變為磷光。時間分辨測試顯示：TPE-COF 的磷光壽命約 250 ms。PP-COF 的磷光壽命達到 1.44 s。這是典型的低溫磷光（LTP）。其原因在于層間耦合減弱導致 ΔEST 增大，從而抑制 RISC 過程，使三重態激子直接以磷光形式輻射。

圖3：COF 粉末與溶劑分散體的光物理性質對比，揭示從 TADF 到低溫磷光的轉變

聚合物復合：實現室溫超長磷光

為了進一步在室溫下穩定三重態激子，研究團隊將 COF 分散體嵌入三維交聯環氧樹脂中，制備 COF@EP 復合材料（圖4）。在紫外光照射下，復合材料出現明顯綠色余輝（圖4m）。其磷光峰位于 520–529 nm，并且隨著持續紫外照射強度不斷增強。在最佳摻雜濃度（0.05%）下，復合材料的總量子效率達到 20.4%，磷光量子效率為 11.2%。更令人驚訝的是，1% 摻雜樣品在光激活后可獲得極長的磷光壽命：TPE-COF@EP：約 270 ms；PP-COF@EP：高達 1.26 s。研究表明，這種光激活磷光主要源于氧氣消耗效應：持續紫外照射會將三重態氧轉化為單重態氧，從而減少氧猝滅，使三重態激子得以穩定存在。此外，材料在空氣中存放 20 個月 后仍保持穩定磷光性能，顯示出優異的長期穩定性。

圖4：COF@EP 復合材料的光激活室溫磷光性能及壽命變化

理論模擬：揭示發光調控機理

為了進一步理解其發光機制，研究人員進行了理論計算。相互作用區域指示函數（IRI）分析顯示，兩種 COF層間主要通過范德華作用結合（圖5a）。PP-COF 的層間接觸面積更大，因此對三重態激子穩定更有利。靜電勢分布分析（圖5b）表明，亞胺氮原子具有較強負電勢，可與環氧樹脂形成氫鍵相互作用，進一步限制分子運動。分子動力學模擬還發現，溶劑插層可使層間距由 4.53 ? 擴展到 5.32 ?（圖5c、5d），并顯著降低層間結合能。這一變化直接影響激子耦合，從而改變發光路徑。

圖5：理論計算揭示 COF 層間相互作用、靜電勢分布以及溶劑插層對結構和激子行為的影響。

應用展示：三維制造與光信息存儲

憑借其穩定的室溫磷光性能，COF@EP 復合材料展示出多種應用潛力。首先，該材料具有較高透明度（圖6a），并可通過模具實現三維結構成型（圖6b），適用于 3D 制造領域。其次，由于三重態激子可生成活性氧，該材料表現出明顯的抗菌性能，在金黃色葡萄球菌培養皿中形成明顯抑菌環（圖6c）。更有趣的是，研究人員利用其可開關磷光特性，實現了可擦寫光信息存儲（圖6d）。通過遮罩圖案和紫外照射，可以在材料表面寫入二維碼、圖案或文字；隨后加熱即可擦除，實現可重復使用的光存儲系統。

圖6：COF@EP 復合材料在三維制造、抗菌以及可擦寫光信息存儲中的應用示例

小結

這項研究系統揭示了二維 COF 中激子調控與發光行為之間的關系，并通過分子結構設計、層間堆疊調控以及外部環境調節，實現了從延遲熒光到磷光的動態發光調控。特別是通過將COF嵌入三維交聯聚合物網絡，成功獲得壽命超過1秒 的室溫磷光材料，并展現出優異的穩定性與應用潛力。這一工作不僅為理解COF的光物理機制提供了新的視角，也為開發新一代有機發光材料、光信息存儲器件以及智能光電子材料奠定了基礎。未來，隨著 COF 結構設計與功能集成能力的不斷提升，這類材料有望在光電子器件、柔性電子、數據存儲以及生物醫學等領域發揮更重要的作用。