西安交大，最新Nature Synthesis：開啟空氣直接制氨新篇章

氨（NH?）是重要的肥料原料和清潔能源載體。但傳統的哈伯-博世法合成氨能耗巨大、碳排放嚴重。因此，開發溫和條件下的電化學氨合成技術成為研究熱點。然而，直接以氮氣（N?）為原料進行電化學還原，面臨N?分子惰性強、溶解度低的挑戰，導致氨產率與法拉第效率極低。為解決這一問題，研究者提出了將非熱等離子體活化與電催化相結合的“空氣 → NO? → NH?”串聯路徑。盡管該路徑前景廣闊，但現有等離子體源存在空氣處理量小、NO?產率低的缺陷，且缺乏高效的電催化劑，導致系統整體性能受限，遠未達到工業化所需的安培級電流密度。

鑒于此，西安交通大學的楊貴東教授和歐鴻輝研究員通過“晶界工程”策略，成功開發出一種富含孿晶界（TBs）和堆垛層錯（SFs）的改性鈷陰極（TB/SF-Co），用于高效選擇性電催化還原亞硝酸根（NO??）。理論分析表明，TBs和SFs缺陷能夠上移Co的d帶中心，從而增強對NO??的吸附并促進中間體的加氫過程。該催化劑在NO??轉化為NH?的過程中，實現了-1.73 A cm?2的高分電流密度和96.7%的法拉第效率。進一步將該高性能陰極與微波等離子體空氣活化模塊（MPAA）耦合，構建了MPAA–ENitR串聯系統，實現了從空氣到氨的高效合成。該系統在總電流超過101 A（100 cm2并聯電解槽）的條件下，空氣-to-NO??產率達到0.745 mol h?1，NO??-to-NH?產率達到0.619 mol h?1，法拉第效率超過95%，性能達到或超越了當前國際同類研究的先進水平。相關研究成果以題為“Ampere-level ammonia synthesis through grain boundary engineering”發表在最新一期《nature synthesis》上。

催化劑篩選與理論預測

研究首先對微波等離子體活化后的產物進行分析，發現NO??占總NO??物種的98.5%（圖1a），確定其為目標反應物。通過對Fe、Co、Ni、Cu等非貴金屬的初步電化學篩選（圖1b, c），發現Co具有更正的起始電位、更高的電流密度和氨產率，且法拉第效率在寬電位窗口內保持在90%以上，成為最具潛力的候選材料。為深入探究Co的活性位點，研究人員利用密度泛函理論（DFT）對比了不同原子堆垛結構的Co表面，包括常規的面心立方（fcc）和六方密堆（hcp）相，以及含有TBs和SFs的缺陷結構（圖1d）。投影態密度（PDOS）分析顯示（圖1e），TB-Co和SF-Co的d帶中心更靠近費米能級，預示著更強的中間體吸附能力。NO??吸附的吉布斯自由能計算（圖1f）進一步證實，TBs和SFs是熱力學上更優的NO??還原活性中心。

圖 1 | 主動表面篩選

催化劑合成與結構表征

基于理論預測，研究者通過射頻（RF）等離子體輔助的非平衡還原法，將Co(OH)F納米線陣列前驅體成功轉化為富含TBs和SFs的TB/SF-Co催化劑。作為對比，通過傳統高溫H?還原法制備了無缺陷的fcc-Co。球差校正高分辨透射電鏡（HRTEM）清晰揭示了TB/SF-Co中豐富的平面缺陷（圖2c-f）。在單個納米晶內，不僅觀察到fcc和hcp相的共存（圖2d），還確認了特征性的ABCABAB堆垛層錯（SF）和ABCACBA孿晶界（TB）（圖2e, f）。通過控制RF等離子體處理時間（圖2j-m）發現，初期形成高密度缺陷且抑制了缺陷湮滅，最終通過晶粒長大和碰撞形成了富含TBs和SFs的結構。這一過程被總結為一種非平衡還原驅動的缺陷形成機制（圖2n）。

圖 2 | TB/SF-Co催化劑的表征

ENitR性能評估

電化學測試表明，TB/SF-Co在含有0.1 M NO??的電解液中展現出遠優于fcc-Co的催化活性（圖3a）。在-0.6 V電位下，其電流密度達-1.34 A cm?2。TB/SF-Co在-0.3 V時NH?法拉第效率高達98.5%，即使在-0.6 V仍保持91.4%（圖3b），而fcc-Co在-0.6 V時僅為82.2%。在1 M NO??高濃度條件下，TB/SF-Co在-0.6 V實現了-1.73 A cm?2的NH?分電流密度和96.7%的法拉第效率（圖3d），性能遠超多數已報道催化劑。通過將TB/SF-Co在不同溫度下退火以減少缺陷密度（TB/SF-Co(300)和TB/SF-Co(400)），發現NH?產率隨TBs+SFs密度的降低而單調遞減（圖3h），直接證實了平面缺陷是NO??還原的關鍵活性位點。

圖 3 | NO??還原的電化學性能

機理研究

原位拉曼光譜（圖4a, b）揭示了反應過程中Co物種的動態演變。在含有NO??的電解液中，Co?與NO??發生自發氧化還原反應，表面生成Co(OH)?；而當施加負電位（< -0.3 V）后，Co(OH)?被重新還原為金屬Co。在線微分電化學質譜（DEMS）檢測到NO、NH、NH?等關鍵中間體（圖4c），結合DFT計算發現（圖4d），在TB/SF-Co表面，NO優先在O位加氫生成NOH，而非在N位加氫。與fcc/hcp-Co上以NO→NOH為放熱步驟不同，該步驟在TB/SF-Co上變為放熱反應，從而降低了反應能壘。巴德電荷分析表明，缺陷位點向*NO提供了更多電子，促進了其活化。同時，TB/SF-Co更強的NO??吸附能力有效抑制了競爭性的析氫反應（圖4f）。

圖 4 | 電催化過程的機理研究

MPAA–ENitR串聯系統與氨合成

研究者將微波等離子體反應器、堿液吸收塔與放大后的膜電極（MEA）電解槽集成，構建了完整的空氣-to-氨串聯系統（圖5a）。優化后的微波等離子體在2 kW功率和20 L min?1空氣流速下，實現了NO??產率782.4 mmol h?1（圖5c）。隨后，系統進行了連續35小時的運行（圖5e）：前5小時單獨運行MPAA以富集NO??，之后30小時開啟電催化。四個并聯的25 cm2 MEA電解槽（總有效面積100 cm2）在3 V電壓下工作，總電流超過100 A，平均NH?產率達5.52 mmol h?1 cm?2（圖5f）。在批次運行中，系統累計生產了560 g的NH?Cl固體，充分驗證了其規模化潛力。

圖 5 | 用于氨合成的MPAA–ENitR串聯系統

技術經濟分析

技術經濟分析（TEA）表明（圖6a），電力成本是決定該技術經濟性的主導因素，其中MPAA和ENitR的耗電分別占總成本的80.41%和15.12%。單變量敏感性分析指出，提升等離子體效率（即NO?生成速率）和降低電價是降低氨生產成本的關鍵（圖6b）。隨著未來可再生能源電價的持續下降和等離子體技術的進步，該串聯工藝有望實現低于當前市場價的氨生產成本。

圖 6 | MPAA–ENitR 串聯系統的技術經濟分析

總結與展望

本研究通過晶界工程成功構建了一個集成了微波等離子體活化與放大MEA電催化的串聯氨合成平臺，實現了在安培級電流密度下從空氣和水直接合成氨。富含TBs和SFs的Co催化劑，通過上移d帶中心，顯著增強了NO??的吸附與中間體的加氫動力學，是實現超高電流密度和法拉第效率的核心。最終，該MPAA–ENitR系統以超過95%的法拉第效率和0.619 mol h?1的產率，展示了其在高通量氨合成方面的卓越性能。這項工作不僅為綠色、分布式、模塊化氨生產開辟了一條可行的技術路徑，也為未來利用可再生能源驅動大宗化學品的可持續合成提供了重要的科學依據和技術范式。