四川大學朱劍波教授團隊JACS：立體選擇性開環聚合制備高性能聚(α-取代-β-丙內酯)

隨著全球塑料產量的持續攀升，塑料污染問題已成為可持續發展的嚴重威脅。雖然機械回收為收集和分類消費后塑料提供了一條途徑，但針對已經泄漏到環境中的塑料廢棄物，仍需 biodegradation 等替代策略。天然可生物降解的聚羥基脂肪酸酯（PHAs）因其固有的生物可降解性和優異的生物相容性，已成為最先進的生物塑料代表。其中，聚(3-羥基丁酸酯)（P3HB）作為PHA家族中商業化程度較高的成員，其熱性能和機械性能可與等規聚丙烯（iPP）相媲美，引起了廣泛關注。然而，目前P3HB主要通過生物合成法生產，面臨規模化限制和高成本問題。相比之下，通過外消旋-β-丁內酯（rac-BBL）的立體選擇性開環聚合（ROP）化學合成等規P3HB，是一條極具前景的替代路徑。聚(α-取代-β-丙內酯)（P(αRPL)）因其結構與天然PHAs密切相關而備受關注，但通過開環聚合制備等規P(αRPL)的化學合成方法尚待探索。

近日，四川大學朱劍波教授團隊成功利用一種穩健的水楊醛亞胺釔配合物（Y2）作為催化劑，首次實現了高等規度P(αRPL)（Pm > 0.95）的化學合成。研究發現，這些P(αRPL)產物的熱性能和機械性能呈現出顯著的立構規整度依賴性。尤為引人注目的是，含有芐基側鏈的高等規P(BPL)展現出高達165°C的熔融溫度（Tm）。而含有烷基側鏈的高等規P(n-BuPL)則表現出可與商業化高密度聚烯烴相媲美的強韌材料特性。更重要的是，這些P(αRPL)產物能夠清潔地解聚回其起始原料——α-取代丙烯酸，從而構建了一條閉環回收路徑。該合成體系為獲取等規P(αRPL)提供了有力平臺，為發現可持續塑料開辟了新途徑。相關論文以“Isoselective Ring-Opening Polymerization to Access High-Performance Poly(α-Substituted-β-Propiolactone)s”為題，發表在JACS上。

圖 1. 采用立體選擇性開環聚合制備等規丙內酯基聚合物

為了探究不同配體結構對立體選擇性聚合的影響，研究團隊首先通過改進的文獻方法，在約20克規模上成功制備了外消旋的α-芐基-β-丙內酯（BPL）和α-正丁基-β-丙內酯（n-BuPL），總產率超過50%。作為對照實驗，他們使用商業化的La[N(SiMe3)2]3（La）或金屬前體Y[N(SiHMe2)2]3(THF)2（Y）作為催化劑，在甲苯中進行rac-BPL的聚合反應。結果顯示，La介導的聚合在室溫下30分鐘內接近完全轉化，但所得P(BPL)的13C NMR譜圖顯示出無規微觀結構（圖2a）。Y催化的聚合同樣缺乏立體控制，得到的是Pm為0.47的無規P(BPL)。為實現rac-BPL的立體選擇性ROP，團隊將不同的水楊醛亞胺、salen和salan配體（L1-L4）引入聚合體系。研究表明，帶有叔丁基取代基的水楊醛亞胺L1對PBL的ROP表現出可忽略的立體控制，僅得到Pm為0.58的P(BPL)。而將水楊醛亞胺骨架中的叔丁基替換為更大的枯基（L2）后，催化活性和等規選擇性均得到顯著提升：聚合反應在2分鐘內達到97%的轉化率，并得到Pm高達0.91的高等規P(BPL）。相比之下，其類似物salen L3和salan L4在類似條件下僅表現出中等的立體選擇性，Pm值分別為0.60和0.86。

圖2. 具有不同立構規整度的P(BPL)和P(n-BuPL)樣品的13C NMR譜圖。 (a) P(BPL)樣品的13C NMR譜圖（羰基區域和CH區域）。 (b) P(n-BuPL)樣品的13C NMR譜圖（OCH2區域和CH2區域）。

鑒于L2的出色性能，團隊合成并分離了釔配合物Y2。令人欣喜的是，Y2配合物顯示出與原位生成的催化劑相似的聚合活性，并獲得了Pm值為0.95的P(BPL），充分證明了水楊醛亞胺配體骨架的強大能力（表1，條目7）。將[BPL]:[Y2]比例提高至500:1，可使P(BPL)的數均分子量（Mn）從128 kDa增加到200 kDa，同時等規選擇性沒有下降。這些發現凸顯了混合型水楊醛亞胺配體的優越性。Y2對BPL ROP的優異立體選擇性也拓展到了rac-n-BuPL的聚合中。在[n-BuPL]:[Y2] = 200:1的條件下，Y2實現了高催化活性和等規選擇性，得到Pm為0.94的高等規P(n-BuPL)（表1，條目10）。進一步提高[n-BuPL]:[Y2]比例至500:1和1000:1，成功制備了Mn分別增至183 kDa和268 kDa的等規P(n-BuPL)。此外，將溫度降至-20°C可進一步提高聚合的等規選擇性，得到Pm > 0.98的完美等規P(n-BuPL)（表1，條目13）。代表性的Pm值總結于圖2b中。

為了探究立構規整度對所得P(αRPL)熱性能的影響，研究團隊通過熱重分析（TGA）和差示掃描量熱法（DSC）對P(BPL)和P(n-BuPL)進行了研究。首先，這些具有不同立構規整度的P(αRPL)樣品表現出相似的熱穩定性，其分解溫度（Td，定義為TGA曲線中5%重量損失時的溫度）范圍在285至295°C之間（圖3a, b）。DSC研究揭示，無規P(BPL)是一種玻璃化轉變溫度（Tg）接近室溫（24°C）的無定形材料（圖3c）。與此形成鮮明對比的是，其等規類似物（Pm = 0.95）在第二次加熱掃描中出現了結晶轉變和熔融轉變（Tm = 165°C），成為半結晶材料，這凸顯了立構規整度對材料熱性能的關鍵影響。在P(n-BuPL)體系中觀察到了從無定形到半結晶材料的類似轉變：無規P(n-BuPL)僅表現出相對較低的Tg（-42°C），而Pm值為0.96的等規P(n-BuPL)則顯示出-45°C的Tg和79°C的Tm。值得注意的是，這種結晶和熔融行為僅在緩慢加熱速率（2°C/min）下才能觀察到。受P(αRPL)產物不同立構規整度所展現的獨特熱性能的啟發，研究團隊繼續通過單軸拉伸試驗研究了它們的機械性能。通過溶劑澆鑄法制備了P(BPL)和P(n-BuPL)的薄膜。如圖3e所示，無規P(BPL)和P(n-BuPL)在室溫下都是柔軟且發粘的材料，而其等規類似物則形成了不透明的薄膜。考慮到P(BPL)的Tg（27°C）接近室溫，其等規樣品的機械性能對實驗溫度敏感，因此在60°C下對等規P(BPL)啞鈴型試樣進行了測試。在此溫度下，該材料表現出軟而韌的特性，σB為11.5 ± 0.7 MPa，εB為1219 ± 49%（圖S57，表S4）。相比之下，等規P(n-BuPL)（Pm = 0.94）的啞鈴型試樣則表現出穩定的應力-應變曲線（圖3f）。令人印象深刻的是，它（Mn = 277 kDa，? = 2.06）顯示出強大的拉伸強度（σB = 30.6 ± 0.9 MPa）和極高的斷裂伸長率（εB = 1065 ± 37%），代表了一種超韌材料。這種超乎預期的韌性歸因于拉伸分析過程中出現的應變硬化現象。總體而言，等規P(n-BuPL)展現出了與常見商業化高密度聚乙烯和P3HB-P3HHp共聚物相當的機械性能。

圖3. 具有不同立構規整度的P(BPL)和P(n-BuPL)的熱性能和機械性能。 (a, b) 不同立構規整度P(BPL)和P(n-BuPL)的TGA曲線。 (c, d) 不同立構規整度P(BPL)和P(n-BuPL)的DSC曲線（第二次加熱，10°C/min）。對于Pm = 0.96的P(n-BuPL)樣品，加熱速率為2°C/min。 (e) 無規和等規P(BPL)及P(n-BuPL)薄膜的照片。 (f) Pm = 0.94的P(n-BuPL)的應力-應變曲線。

最后，研究團隊考察了這些合成的P(αRPL)產物的化學可回收性。在MgO（2-5 wt%）存在下，于200°C對P(αRPL)進行了初步的解聚研究，以制備相應的丙烯酸（圖4）。有趣的是，P(BPL)和P(n-BuPL)能夠清潔地解聚，分別以91%和74%的產率得到純的2-芐基丙烯酸和2-丁基丙烯酸。由于這兩種2-取代丙烯酸正是制備BPL和n-BuPL單體的起始原料，這一過程為P(αRPL)的閉環化學回收提供了一條可行路徑。

圖4. P(αRPL)的化學回收。

綜上所述，這項研究成功開發了一種通過立體選擇性開環聚合制備等規P(αRPL)的高效策略。由大位阻水楊醛亞胺配體支持的Y2催化劑，能夠有效且 robust 地催化rac-BPL和rac-n-BuPL的聚合，制備出高等規度的P(αRPL)（Pm > 0.95）。研究發現，立構規整度對所得材料的熱性能和機械性能有著深遠影響。尤其是等規P(n-BuPL)，展現出可與商業化塑料產品媲美的優異機械性能。這項工作不僅為制備高等規P(αRPL)提供了一種實用的合成策略，更為下一代可持續材料的研發鋪平了道路。