這篇Science，會發光！

高效、可調深紫外發光

在深紫外（DUV）光源的研發中，傳統寬禁帶半導體如鋁鎵氮（AlGaN）面臨著嚴峻挑戰。盡管其在固態照明領域取得了巨大成功，但在遠紫外C波段（200-240納米），AlGaN材料卻受限于強烈的光學各向異性導致的光提取效率低下，以及高缺陷密度引起的非輻射復合，其發光效率遠低于理論極限，嚴重阻礙了高性能深紫外發光器件的發展。與此同時，二維材料領域的研究發現，通過扭轉堆疊形成的莫爾超晶格能夠以前所未有的方式調控量子態和光與物質的相互作用。然而，如何將這一概念從原子級薄層拓展至具有更強光-物質相互作用的三維塊體范德華材料中，并實現高效的深紫外發光，成為該領域一個亟待突破的關鍵科學問題。

近日，韓國基礎科學研究院Jonghwan Kim教授、Moon-Ho Jo教授和馬克斯·普朗克物質結構和動力學研究所及自由電子激光科學中心Angel Rubio教授合作，成功在三維塊體六方氮化硼（hBN）的扭轉同質結界面處構建了新型莫爾量子阱，并實現了高效、可調的深紫外發光。研究團隊發現，通過簡單地將兩塊單晶hBN塊體以特定角度扭轉堆疊，其界面會形成周期性的莫爾超晶格，這些超晶格結構如同嵌入三維半導體矩陣中的原子級薄量子阱，能夠將電荷載流子強烈局域在具有最小帶隙的重構堆疊域中。這種獨特的結構設計使得原本為間接帶隙的hBN，在深紫外波段（215-240納米）表現出驚人的光致發光（PL）效率，其強度遠超當前最先進的AlGaN多量子阱一個數量級以上，為開發下一代高效深紫外光源開辟了全新的路徑。相關論文以“Highly efficient, deep-ultraviolet luminescence in hBN moiré quantum wells”為題，發表Science上。

為了直觀展示這一創新結構，研究團隊首先利用暗場透射電子顯微鏡（DF-TEM）對扭轉界面進行了原子尺度成像。圖1C和1D清晰地揭示了兩種不同扭轉構型下形成的周期性莫爾超晶格：H型（圖1C）呈現六角形圖案，而R型（圖1D）則為三角形圖案，這些圖案對應著局域堆疊順序的周期性變化。圖1E和1F則進一步展示了這些重構超晶格域的平面分布，其中激子分別被局域在H型的AB2'堆疊域和R型的AA堆疊域。光致發光（PL）光譜測量（圖1I）顯示，相較于無扭轉的AA'堆疊hBN塊體（在5.7-5.9 eV有較弱的聲子輔助發光），H型和R型莫爾量子阱在低于5.7 eV的能量處展現出異常強烈的發光峰，其強度遠高于傳統AlGaN多量子阱（圖1I中灰色曲線）。通過開爾文探針力顯微鏡（KPFM）和空間分辨的PL成像（圖1J-1M），研究團隊進一步確認了這些強發光信號確實源自扭轉界面處的莫爾超晶格區域，而非周圍無扭轉的hBN塊體，有力地證明了莫爾量子阱是高效發光的主導因素。

圖1. hBN莫爾量子阱的形成與表征。 (A和B) 具有扭轉角θ的hBN扭轉界面的示意圖。沿z方向堆疊的單個hBN塊體呈AA'堆疊順序。 (C和D) 分別揭示了H型和R型莫爾超晶格中原子重構的DF-TEM圖像。 (E和F) 分別在H型和R型莫爾量子阱的x-y平面內，重構超晶格域的示意圖，激子分別被局域在AB2'和AA堆疊域中。 (G) H型莫爾量子阱中的局域界面堆疊構型——AA'、AB1'和AB2'。虛線代表扭轉堆疊界面。 (H) R型莫爾量子阱中的局域界面堆疊構型——AA、AB和BA。 (I) 在10K溫度下、6.2 eV激發下，H型莫爾量子阱、R型莫爾量子阱、AA'堆疊hBN塊體晶體以及AlGaN多量子阱的深紫外光致發光（PL）光譜。插圖：莫爾量子阱中的發光過程示意圖。 (J) 扭轉角約為0.1°的R型和H型莫爾超晶格的開爾文探針力顯微鏡（KPFM）圖像。比例尺：3微米。 (K) 對應圖1J中黑色方框區域的放大KPFM圖像。 (L和M) 分別顯示5.48 eV和5.53 eV處發光的空間分辨PL圖。

通過對扭轉角度的精確調控，研究團隊實現了對發光效率的顯著增強和一定范圍內的能量調諧。圖2A-2C展示了不同扭轉角度（從-0.1°到-0.5°）下R型莫爾超晶格的KPFM圖像，隨著角度增大，三角形重構域變得更密集。對應的PL光譜（圖2D）顯示，在此角度范圍內發光強度單調增加，表明載流子主要被局域在帶隙最小的AA堆疊域中，且隨著這類域密度的增加而增強。當扭轉角超過0.5°后，由于層間相互作用減弱，發光強度開始下降并在約3°時消失（圖2F）。對于H型樣品，其發光強度在約0°到5°范圍內單調增加（圖2G），并在更大角度下發生藍移。更重要的是，對PL外量子效率（EQE）的量化分析（圖2H）顯示，H型（約3°時）和R型（約0.5°時）莫爾量子阱的EQE分別高達約0.4%和0.1%，相較AlGaN多量子阱（約0.02%）實現了近20倍的提升。結合光學模擬，研究團隊推算出其內量子效率（QY）下限高達約50%，這一數值在間接帶隙半導體中極為罕見。

圖2. hBN莫爾量子阱中高效且可調的深紫外發光。 (A至C) 扭轉角分別為-0.1°、-0.2°和-0.5°的R型扭轉hBN塊體的KPFM圖像。 (D) 不同扭轉角（從<0.01°到8.4°）的R型莫爾量子阱的PL光譜。 (E) 不同扭轉角（從0°到13.3°）的H型莫爾量子阱的PL光譜。 (F和G) R型（F）和H型（G）莫爾量子阱的PL外量子效率（EQE）隨扭轉角的變化關系。 (H) H型、R型莫爾量子阱、AA'堆疊塊體晶體以及AlGaN多量子阱的PL EQE隨激發功率的變化關系。圖（F）和（G）中的紅色虛線表示在光生載流子注入效率ηinj = 1時，50%的量子產率（QY）。

為了深入理解莫爾量子阱中獨特的載流子動力學過程，研究團隊采用了深紫外飛秒激光光譜技術。圖3A和3B示意了兩種不同的光激發路徑：高于AA'堆疊塊體帶隙的激發（6.2 eV）會先在頂部hBN層中產生載流子，隨后這些載流子通過擴散和漏斗效應被局域到莫爾界面；而低于該帶隙的激發（5.9 eV）則可實現莫爾量子阱的直接激發。時間分辨的PL測量（圖3C）證實了這兩種路徑：在6.2 eV激發下，來自莫爾量子阱的PL信號出現約100皮秒的延遲，這正是載流子從頂部塊體擴散至界面所需的時間。更為關鍵的是，載流子壽命測量（圖3D）顯示，在莫爾量子阱中，激子壽命長達約5納秒（H型）和5.4納秒（R型），遠長于無扭轉hBN塊體中約200皮秒的壽命。這表明莫爾勢阱有效抑制了非輻射復合通道，同時可能通過增強電子-空穴波函數重疊促進了輻射復合過程。光致發光激發（PLE）光譜（圖3E-3J）則直接揭示了莫爾量子阱中帶隙的顯著降低：H型和R型莫爾量子阱的吸收邊分別位于約5.8 eV和5.9 eV，相較于AA'堆疊塊體的約6.0 eV發生了顯著紅移，其發光機制均為聲子輔助的間接躍遷（圖3K-3M），且理論計算結果與實驗觀測高度吻合。

圖3. hBN莫爾量子阱的深紫外飛秒激光光譜。 (A和B) 分別表示在高于（A）和低于（B）AA'堆疊hBN塊體帶隙的激光激發能量下，莫爾量子阱中的光激發過程示意圖。 (C) 在激光激發能量Elaser = 6.2 eV（高于帶隙）和Elaser = 5.9 eV（低于帶隙）下，H型、R型莫爾量子阱和AA'堆疊hBN塊體中的光生載流子激發動力學。圖中顯示了儀器響應函數（IRF）作為對比。 (D) H型、R型莫爾量子阱和AA'堆疊hBN塊體中的光生載流子弛豫動力學。 (E至G) 分別為AA'堆疊hBN塊體（E）、H型莫爾量子阱（F）和R型莫爾量子阱（G）的PLE光譜圖。 (H至J) 從（E）至（G）中沿虛線提取的PLE光譜，并疊加了相應的PL光譜。圖（H）插圖顯示了hBN中的光學過程示意圖。 (K至M) 將PL光譜繪制為間接帶隙（EIX）與PL發射峰之間能量偏移的函數。間接帶隙分別確定為：AA'堆疊塊體為5.96 eV，H型莫爾量子阱為5.66 eV，R型莫爾量子阱中AA堆疊域為5.68 eV。ZA、TA、LA、TO、LO表示在動量Q = M - K處的聲子能量，分別對應hBN中的面外聲學聲子、橫向聲學聲子、縱向聲學聲子、橫向光學聲子和縱向光學聲子模式。

為了從理論上闡明這一現象，研究團隊基于第一性原理GW-BSE計算方法，模擬了不同堆疊構型的電子能帶結構和激子特性。圖4A-4E展示了雙AA'堆疊五層hBN體系中，不同界面堆疊順序（如AA'、AB1'、AB2'、AA、AB）的準粒子能帶結構。計算結果表明，所有構型均為間接帶隙半導體，但其帶隙大小存在顯著差異。圖4F匯總了所有可能堆疊構型的最低間接激子能量。理論預測與實驗結果高度一致：在H型莫爾超晶格中，AB2'堆疊域具有最小的間接激子能量（約5.66 eV），是激子局域和高效發光的“熱點”；而在R型超晶格中，AA堆疊域（約5.67 eV）扮演了類似角色。這完美解釋了為何在扭轉hBN界面，激子會優先被這些特定堆疊域捕獲并復合發光。

圖4. hBN莫爾量子阱的準粒子能帶結構和激子光學帶隙。 (A至E) 雙AA'堆疊hBN五層體系的G0W0能帶結構，其中兩個五層之間的界面堆疊分別為AA'（A）、AB1'（B）、AB2'（C）、AA（D）和AB（E）。紅色和藍色實線分別表示最低的導帶和最高的價帶。黑色箭頭指示相應的準粒子間接帶隙。插圖顯示了扭轉界面的示意原子構型。 (F) 計算得到的雙AA'堆疊hBN五層體系中所有可能堆疊構型的最低間接激子能量。藍色和紅色叉號分別對應G0W0-BSE和GW-BSE計算結果。紅色圓圈標記了實驗測量的間接激子能量。

基于其卓越的光學特性，研究團隊進一步展示了基于hBN莫爾量子阱的深紫外電致發光（EL）原型器件。圖5A展示了H型莫爾量子阱器件的顯微鏡照片，其中發光區域A為扭轉堆疊的hBN界面，區域B為無扭轉的AA'堆疊hBN作為對照。在施加電壓后，通過石墨烯電極注入的載流子通過福勒-諾德海姆隧穿進入hBN。在10微安的隧穿電流下，深紫外EL成像（圖5B）清晰地顯示，包含莫爾量子阱的區域A發出了強烈的紫外光，而對照區域B的發光則微弱得多。相應的EL光譜（圖5D）與之前的PL光譜特征一致，進一步證實了莫爾量子阱在電注入條件下同樣能高效工作。盡管目前原型器件的電致發光效率（約10?3%）受限于載流子注入效率等因素，距離實用化尚有距離，但它首次明確展示了在三維塊體范德華材料中利用莫爾工程實現高效深紫外電致發光的巨大潛力。

圖5. hBN莫爾量子阱中深紫外電致發光的顯著增強。 (A) 扭轉角約為3°的H型莫爾量子阱器件的光學顯微鏡圖像。插圖展示了器件結構，hBN莫爾量子阱被夾在頂部和底部的石墨烯（Gr）電極之間。莫爾量子阱由頂部hBN層（品紅色區域，標記為hBN1）和底部hBN層（藍色區域，標記為hBN2）扭轉堆疊形成。比例尺：10微米。 (B) 同一器件在10微安隧穿電流下的深紫外顯微鏡圖像。區域A因存在hBN莫爾量子阱而表現出強烈的電致發光增強，而由AA'堆疊hBN塊體構成的區域B則顯示出弱得多的電致發光。比例尺：10微米。插圖示意了莫爾量子阱器件中的電致發光過程。 (C) 器件的電流-電壓（I-V）特性曲線。 (D) 三種器件（H型莫爾量子阱、R型莫爾量子阱和AA'堆疊hBN塊體）在不同電流水平下測量的電致發光（EL）光譜。插圖顯示了電致發光外量子效率（EQE）隨隧穿電流的變化關系。

該研究不僅證明了在三維范德華半導體中，通過簡單的扭轉界面就能構建出超越傳統半導體的高效量子阱結構，更為重要的是，它揭示了一種普適的機制：扭轉誘導的莫爾勢能夠有效局域載流子，并通過聲子輔助過程顯著增強輻射復合。這一突破性進展為設計新一代高效、可調諧的深紫外光源提供了全新的物理平臺和材料體系，預示著在殺菌、醫療、高密度信息存儲及精密光譜學等領域具有廣闊的應用前景。展望未來，通過將該策略拓展至其他寬禁帶范德華半導體，并結合更優化的器件結構設計，有望最終克服傳統深紫外光源的效率瓶頸，推動深紫外光電子學邁向新的發展階段。