北大裴堅課題組和張文彬課題組Adv. Mater.：共軛高分子的剪切誘導取向與高遷移率電荷傳輸

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研究背景

共軛高分子因其低成本、柔性以及可溶液加工等優勢而被廣泛應用于光電器件等領域。在溶液加工過程中，溶劑與高分子主鏈、側鏈之間的相互作用會影響高分子在溶液中的聚集行為，包括鏈構象、聚集形態以及聚集有序度等。這些溶液態聚集特征會進一步決定固態薄膜的形貌與微觀結構，并最終影響材料的電學性能。

研究表明，合理利用加工過程中的剪切作用有助于提高高分子鏈的有序排列，從而改善薄膜中的電荷輸運性能。其中，具有方向性的加工方式，如溶液剪切和提拉涂覆，能夠制備出高度有序的高分子薄膜。

然而，不同溶液聚集結構在剪切作用下轉化為高取向薄膜的能力及其內在結構—性能關系仍缺乏清晰認識。因此，探究分子相互作用、溶液態聚集與微觀有序結構演化之間的聯系，對于高性能有機電子器件的理性設計具有重要意義。

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研究內容

鑒于此，北京大學化學與分子工程學院裴堅課題組與張文彬課題組以代表性 n 型共軛高分子F4BDOPV-2T為研究模型，選用主鏈選擇性溶劑1-氯萘 (1-CN) 和側鏈選擇性溶劑均三甲苯 (TMB)，結合原位變溫溶液剪切，系統研究了溶液態聚集體結構及其對剪切作用的響應。

研究表明，通過調控溶劑和溫度，可實現聚集體在溶液中由三維結構向一維結構的轉變；不同聚集形態對剪切作用的響應存在明顯差異，并在成膜過程中進一步影響最終薄膜的微觀結構。

圖1｜溶液態聚集調控共軛高分子鏈取向。(a) 示意圖展示了F4BDOPV-2T在不同溶劑及加工方式下，溶液聚集結構與薄膜形貌之間的關系。(b) F4BDOPV-2T、IIDDT、TMB和1-CN的化學結構。(c、d) 分別為F4BDOPV-2T在TMB和1-CN溶液中，溶劑分子與共軛主鏈距離分布的統計結果。

通過多種溶液態表征手段 (如小角中子散射、冷凍透射電鏡等) 以及固態薄膜表征方法 (如原子力顯微鏡等)，系統研究不同溶液聚集體結構在成膜過程中的演化行為：

(1) 在側鏈選擇性溶劑TMB溶液中，TMB與高分子烷基側鏈之間存在較強的分子間相互作用，使體系形成以高分子主鏈之間π–π相互作用為主導的一維棒狀聚集體。無序的烷基側鏈會阻礙一維聚集體進一步生長，并通過隨機的π–π接觸形成網絡狀聚集結構。網絡狀聚集體的存在使聚集體難以在剪切力作用下實現取向，從而導致所得薄膜呈現各向同性的聚集形貌。

(2) 在主鏈選擇性溶劑1-CN中，烷基側鏈溶解性較低，使體系形成以側鏈相互作用為主導的三維聚集體。這些聚集體在溶液剪切過程中會被保留到固態微觀結構中。隨著溫度升高，側鏈相互作用被削弱，聚集體逐漸轉變為一維棒狀聚集體。由于1-CN與共軛主鏈之間存在較強相互作用，高分子內部的π–π堆積變得更加松散，使其在剪切力作用下更容易發生取向。

圖2｜9 g L?1 F4BDOPV-2T溶液的結構表征及薄膜形貌。(a、b) 分別為TMB 溶液和1-CN溶液中溫度依賴的原位 SANS 測試曲線。(c、d) 分別為室溫下TMB溶液和1-CN溶液的SANS擬合曲線。(e、f) 由TMB溶液制備薄膜的AFM高度測試圖和二維GIWAXS圖譜。(g、h) 由1-CN溶液制備薄膜的AFM高度測試圖和二維GIWAXS圖譜。(i、j) TMB溶液與1-CN溶液中聚集結構的示意圖。

進一步OFET性能測試表明，由TMB溶液剪切制備的薄膜，其遷移率隨加工溫度變化不明顯；而由1-CN溶液剪切制備的高分子薄膜，其遷移率隨加工溫度升高呈現先升高后降低的趨勢，于最佳取向的加工溫度80 °C時獲得最高遷移率4.74 cm2 V?1 s?1。該策略在其他共軛骨架高分子中同樣適用，其中IIDDT的最高遷移率達到 2.73 cm2 V?1 s?1，DPPBT的最高遷移率達到 1.83 cm2 V?1 s?1。

該工作揭示了分子相互作用、溶液聚集形態、鏈取向以及薄膜微觀結構之間的內在聯系，為高性能高分子電子器件的設計提供了新的思路。

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作者信息

該工作以“Tuning Solution-State Aggregation for Shearing-Induced Alignment and High Mobility Transport in Conjugated Polymers”為題發表在Advanced Materials期刊上，該工作的通訊作者為姚澤凡副研究員、張文彬教授和裴堅教授，第一作者為博士研究生徐玉淳，該研究得到國家自然科學基金、國家重點研發計劃和北京市自然科學基金的支持。

文章鏈接： https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202521831

來源：北大化學