氫鍵及其在化學中的應用

氫原子與電負性大、半徑小的原子X(氟、氧、氮等)以共價鍵結合，若與電負性大的原子Y(與X相同的也可以)接近，在X與Y之間以氫為媒介，生成X-H…Y形式的一種特殊的分子間或分子內相互作用，稱為氫鍵。

一、氫鍵概念的出現

萊納斯·波林1912年首次提出最初的氫鍵理論，表明氫鍵具有部分共價性質。Moore和Winmill使用氫鍵來解釋三甲基氫氧化銨比四甲基氫氧化銨弱堿這一事實。

幾年后，即1920年，拉蒂默和羅德布什對氫鍵的那篇論文中，引用了他們實驗室的一位科學家同事莫里斯·洛亞爾·哈金斯的工作，他說，該實驗室的哈金斯先生在一些尚未發表的工作中使用了兩個原子之間的氫核的想法作為關于某些有機化合物的理論。

二、氫鍵的定義

氫鍵是指在分子之間形成的一種特殊的化學鍵，其中一個帶有部分正電荷的氫原子與另一個帶有部分負電荷的原子之間發生相互作用。

氫鍵通常可用X-H…Y來表示。式中X和Y代表F，O，N等電負性大而原子半徑較小的非金屬原子。其中實線表示極性共價鍵，點劃線表示氫鍵。X和Y可以是兩種相同的元素，也可以是兩種不同的元素。X以共價鍵(或離子鍵)與氫相連，具有較高的電負性，可以穩定負電荷，因此氫易解離，具有酸性(質子給予體)。而Y則具有較高的電子密度，一般是含有孤對電子的原子，容易吸引氫質子，從而與X和H原子形成三中心四電子鍵。

氫鍵有兩種理解：

第一種把X-H…Y整個結構叫氫鍵，因此氫鍵的鍵長就是指X與Y之間的距離，例如F-H…F的鍵長為255pm。

第二種把H…Y叫做氫鍵，這樣H…F之間的距離163pm才算是氫鍵的鍵長。

這種差別，我們在選用氫鍵鍵長數據時要加以注意。不過，對氫鍵鍵能的理解上是一致的，都是指把X-H…Y-H分解成為HX和HY所需的能量。

2011年，IUPAC工作組推薦了一種基于現代證據的氫鍵定義，該定義規定：氫鍵是分子或分子片段X-H中的氫原子（其中X比H更具電負性）與相同或不同分子中的一個原子或一組原子之間的有吸引力的相互作用，可表示為X-H…Y-Z。“…”是氫鍵。X-H是氫鍵供體，Y是氫鍵受體，Y可以是分子、離子以及分子片段。受體Y必須是富電子的，可以是含孤對電子的Y原子也可以是含π鍵的Y分子，X，Y相同原子時形成對稱氫鍵。

X-H距離通常約為110pm，而H…Y距離約為160到200pm。水中氫鍵的典型長度為197pm。

三、成鍵原子

典型的氫鍵中，X和Y是電負性很強的F、N和O原子。C、S、Cl、P甚至Br和I原子在某些情況下也能形成氫鍵，但通常鍵能較低。碳在與數個電負性強的原子相連時也有可能產生氫鍵。例如在氯仿CHCl3中，碳原子直接與三個氯原子相連，氯原子周圍電子云密度較大，因而碳原子周圍即帶有部分正電荷，碳也因此參與了氫鍵的形成，扮演了質子供體的角色。此外，芳環上的碳也有相對強的吸電子能力，因此形成Ar-H…O型的弱氫鍵(此處Ar表示芳環)。

四、氫鍵與分子間作用力辨析

氫鍵是分子間作用力的一種，是一種永久偶極之間的作用力，氫鍵發生在已經以共價鍵與其它原子鍵結合的氫原子與另一個原子之間（X-H…Y），通常發生氫鍵作用的氫原子兩邊的原子（X、Y）都是電負性較強的原子。

氫鍵不同于范德華力，它具有飽和性和方向性。由于氫原子特別小而原子A和B比較大，所以A-H中的氫原子只能和一個B原子結合形成氫鍵。同時由于負離子之間的相互排斥，另一個電負性大的原子B′就難于再接近氫原子，這就是氫鍵的飽和性。

氫鍵具有方向性則是由于電偶極矩A-H與原子B的相互作用，只有當A-H…B在同一條直線上時最強，同時原子B一般含有未共用電子對，在可能范圍內氫鍵的方向和未共用電子對的對稱軸一致，這樣可使原子B中負電荷分布最多的部分最接近氫原子，這樣形成的氫鍵最穩定。

氫鍵的能量取決于幾何形狀、環境以及特定供體和受體原子的性質，其鍵能最大約為200kJ/mol，一般為5～30kJ/mol，這使得它比分子間作用力(范德華力)稍強，比一般的共價鍵、離子鍵和金屬鍵鍵能要小，但強于靜電引力。其穩定性弱于共價鍵和離子鍵。

一般認為鍵能＜25kJ/mol的氫鍵屬于較弱氫鍵，鍵能在25～40kJ/mol的屬于中等強度氫鍵，而鍵能＞40kJ/mol的氫鍵則是較強氫鍵。常見氫鍵的平均鍵能數據為：

F-H…F：155kJ/mol)

O-H…N：(29kJ/mol)

O-H…O：(21kJ/mol)

N-H…N：(13kJ/mol)

N-H…O：(8kJ/mol)

分子間氫鍵的強度通常通過測量含有供體或受體單元的分子之間的平衡來評估，最常見的是在溶液中。分子內氫鍵的強度可以通過具有和不具有氫鍵的構象異構體之間的平衡來研究。鑒定復雜分子中氫鍵的最重要方法是晶體學，有時還有核磁共振光譜學。

由此來看，氫鍵包含“分子間作用力”集合所構成的“元素”，兩個集合有交集。但是氫鍵還具有它所不具有的特征軌道重疊與電荷轉移。

五、氫鍵的形成條件

(1) 存在與電負性很大的原子A形成強極性鍵的氫原子。

(2) 存在較小半徑、較大電負性、含孤對電子、帶有部分負電荷的原子B(F、O、N)

氫鍵的本質：強極性鍵(A-H)上的氫核與電負性很大的、含孤電子對并帶有部分負電荷的原子B之間的靜電作用力。

六、氫鍵的分類

氫鍵可以是分子間的（發生在不同的分子之間）或分子內的（發生在同一分子的部分之間）。能夠形成氫鍵的物質是很多的，如水、水合物、氨合物、無機酸和某些有機化合物。

X與Y可以是同一種類分子，如水分子之間的氫鍵；也可以是不同種類分子，如一水合氨分子(NH3·H2O)之間的氫鍵。

⑴ 同種分子之間

現以HF為例說明氫鍵的形成。在HF分子中，由于F的電負性(4.0)很大，共用電子對強烈偏向F原子一邊，而H原子核外只有一個電子，其電子云向F原子偏移的結果，使得它幾乎要呈質子狀態。這個半徑很小、無內層電子的帶部分正電荷的氫原子，使附近另一個HF分子中含有負電子對并帶部分負電荷的F原子有可能充分靠近它，從而產生靜電吸引作用。這個靜電吸引作用力就是所謂氫鍵。即F-H…F。

⑵ 不同種分子之間

某些不同種分子之間也可能形成氫鍵。例如NH3與H2O之間。所以這就導致了氨氣在水中的驚人溶解度：1體積水中可溶解700體積氨氣。

⑶ 分子內氫鍵

某些分子內，例如HNO3、鄰硝基苯酚分子可以形成分子內氫鍵，還有一個苯環上連有兩個羥基，一個羥基中的氫與另一個羥基中的氧形成氫鍵。分子內氫鍵由于受環狀結構的限制，X-H…Y往往不能在同一直線上。分子內氫鍵使物質熔沸點降低。

分子內氫鍵必須具備形成氫鍵的必要條件，還要具有特定的條件，如：形成平面環，環的大小以五或六原子環最穩定，形成的環中沒有任何的扭曲。

⑷ 雙氫鍵與Π氫鍵

不同分子之間還可能形成雙氫鍵效應，寫為B-H…H-A。比如H3N-BH3，而雙氫鍵很容易脫去H2，所以雙氫鍵也被看成氫化物脫氫的中間體。另外在大分子中往往還存在π-氫鍵，大π鍵或離域π鍵體系具有較大的電子云可以作為質子的受體，而形成π-氫鍵，也稱芳香氫鍵，在穩定多肽和蛋白質中也起著重要作用。

⑸ 對稱氫鍵

對稱氫鍵是一種特殊類型的氫鍵，其中質子恰好位于兩個相同原子的中間。與這些原子中的每一個的鍵合強度是相等的。它是三中心四電子鍵的一個例子。這種鍵比普通的氫鍵強得多。有效鍵階為0.5，因此其強度與共價鍵相當。它存在于高壓冰中，也存在于許多無水酸如氫氟酸和甲酸的高壓固相中。

七、氫鍵對化合物熔點和沸點的影響

氫鍵通常是物質在液態時形成的，但形成后有時也能繼續存在于某些晶態甚至氣態物質之中。例如在氣態、液態和固態的HF中都有氫鍵存在。氫鍵的存在，影響到物質的某些性質。

⑴ 熔沸點

分子間形成氫鍵時，化合物的熔點、沸點顯著升高。HF，H20和NH3等第二周期元素的氫化物，由于分子間氫鍵的存在，要使其固體熔化或液體氣化，除了要克服純粹的分子間力外，還必須提高溫度，額外地供應一份能量來破壞分子間的氫鍵，所以這些物質的熔點、沸點均高于各自同族的氫化物。

分子內形成氫鍵時，化合物的熔、沸點常降低。因為物質的熔沸點與分子間作用力有關，如果分子內形成氫鍵，那么相應的分子間的作用力就會減少, 分子內氫鍵會使物質熔沸點降低。例如有分子內氫鍵的鄰硝基苯酚熔點(45℃)比有分子間氫鍵的間位熔點(96℃)和對位熔點(114℃)都低。

⑵ 溶解度

在極性溶劑中，如果溶質分子與溶劑分子之間可以形成氫鍵，則溶質的溶解度增大。HF和NH3在水中的溶解度比較大，就是這個緣故。

⑶ 粘度

分子間有氫鍵的液體，一般粘度較大。例如甘油、磷酸、濃硫酸等多羥基化合物，由于分子間可形成眾多的氫鍵，這些物質通常為粘稠狀液體。

⑷ 密度

液體分子間若形成氫鍵，有可能發生締合現象，例如液態HF，在通常條件下，除了正常簡單HF分子外，還有通過氫鍵聯系在一起的復雜分子(HF)n。 nHF(HF)n。其中n可以是2，3，4…。這種由若干個簡單分子聯成復雜分子而又不會改變原物質化學性質的現象，稱為分子締合。分子締合的結果會影響液體的密度。

八、小分子中的氫鍵

⑴ 水

在水分子之間發現了一個普遍存在的氫鍵示例。在離散的水分子中，有兩個氫原子和一個氧原子。最簡單的情況是一對水分子之間有一個氫鍵，稱為水二聚體。當存在更多分子時，就像液態水一樣，可能會有更多的鍵，因為一個水分子的氧有兩個孤對電子，每個電子對都可以與另一個水分子上的氫形成氫鍵，使得每個水分子與多達四個其他分子形成氫鍵。

氫鍵強烈影響冰的晶體結構，有助于形成開放的六方晶格。在相同溫度下，冰的密度小于水的密度；因此，與大多數其他物質不同，水的固相漂浮在液體上。液態水的高沸點是由于相對于其低分子量而言，每個分子可以形成大量氫鍵。

由于破壞這些鍵的難度，與其他類似液體未通過氫鍵結合的水相比，水具有非常高的沸點、熔點和粘度。

⑵ 溶劑氫鍵的進一步表現

許多化合物的熔點、沸點、溶解度和粘度的增加可以用氫鍵的概念來解釋。

HF和水的混合物的負共沸。

冰比液態水密度小的事實是由于氫鍵穩定的晶體結構。

與不存在氫鍵的較重的類似物PH3、H2S和HCl相比，NH3、H2O和HF的沸點顯著提高。

無水磷酸和甘油的粘度。

羧酸中的二聚體形成和氟化氫中的六聚體形成，即使在氣相中也會發生，導致與理想氣體定律的嚴重偏差。

在非極性溶劑中形成水和醇的五聚體。

九、聚合物中的氫鍵

氫鍵在確定許多合成和天然蛋白質所采用的三維結構和特性方面起著重要作用。與構成大多數聚合物的C－C、C－O和C－N鍵相比，氫鍵要弱得多，可能只有5%。因此，氫鍵可以通過化學或機械方式斷裂，同時保留聚合物骨架的基本結構。這種鍵強度等級（共價鍵強于氫鍵，強于范德華力）是理解許多材料特性的關鍵。

氫鍵負責將紙張和氈制羊毛等材料保持在一起，并導致單獨的紙張在變濕并隨后干燥后粘在一起。氫鍵是造成N、O和F化合物的許多異常物理和化學性質的原因。

⑴ 脫氧核糖核酸

在這些大分子中，同一大分子各部分之間的鍵合使其折疊成特定的形狀，這有助于確定分子的生理或生化作用。例如，DNA的雙螺旋結構主要是由于其堿基對之間的氫鍵（以及pi堆疊相互作用），它將一條互補鏈與另一條互補鏈連接起來并實現復制。

⑵ 蛋白質

在在蛋白質的a-螺旋的情況下是N-H…O型的氫鍵，DNA的雙螺旋情況下是N-H…O，N-H…N型的氫鍵，因為這樣的氫鍵很多，因此這些結構是穩定的。

羊毛是一種蛋白質纖維，通過氫鍵結合在一起，導致羊毛在拉伸時回縮。然而，在高溫下洗滌會破壞氫鍵，衣服可能會發生變形。

⑶ 纖維素

氫鍵在纖維素和衍生聚合物的結構中很重要，在自然界中有許多不同的形式，例如棉花和亞麻。

⑷ 合成聚合物

許多聚合物通過鏈內和鏈之間的氫鍵得到加強。在合成聚合物中，一個很好的例子是尼龍，其中氫鍵發生在酰胺重復單元中的羰基和胺基之間。它們有效地連接相鄰的鏈條，有助于加固材料。芳綸纖維的效果很好，其中氫鍵橫向穩定了線性鏈。鏈軸沿纖維軸排列，使纖維非常堅硬和堅固。

氫鍵網絡使天然和合成聚合物對大氣中的濕度水平敏感，因為水分子可以擴散到表面并破壞網絡。一些聚合物比其他聚合物更敏感。因此，尼龍比芳綸更敏感，尼龍6比尼龍11更敏感。

十、用氫鍵解釋的現象

⒈ HF比HCl在水中的溶解度大，原因是：HF與水分子之間能形成氫鍵，氫鍵的存在能增強物質在水中的溶解性，所以HF和HCl在水中HF的溶解度較大。

⒉ 硝酸易溶解于水的原因：硝酸分子是極性分子，易溶于極性溶劑的水中，硝酸分子中存在“H—O”鍵，易與水分子間形成氫鍵。

⒊ 氨(NH3)的熔、沸點比聯氨(N2H4)低的主要原因：聯氨分子間形成的氫鍵數目多于氨分子間形成的氫鍵。

⒋ NH3常用作制冷劑，原因是：NH3分子間能形成氫鍵，沸點高，易液化，汽化時放出大量的熱，所以能夠作制冷劑。

⒌ 硫酸(H2SO4)、磷酸（H3PO4）、甘油（CH2OHCHOHCH2OH）都具有很強的吸水性，

由于硫酸中有兩個—OH，磷酸中有三個—OH，甘油中有三個—OH，因此三者分子間都存在很強的氫鍵，因此都具有高沸點，粘稠等性質，且此類物質在水中溶解度極大。同理，即使高聚物中若含有許多—OH，即使不能溶解于水中，此類物質往往具有很強的吸水性。如尿不濕[CH2-CHOH]n、纖維素等均屬于吸水性極強的物質。

⒍ C2H6和N2H4分子中均含有18個電子，它們的沸點相差較大，主要原因是N2H4分子之間存在氫鍵。

⒎ H2O在乙醇中的溶解度大于H2S，其原因是水分子與乙醇分子之間存在氫鍵。

⒏ 乙酸的沸點明顯高于乙醛，其主要原因是CH3COOH存在分子間氫鍵。

⒐ 鄰羥基苯甲醛比對羥基苯甲醛的沸點低，原因是：鄰羥基苯甲醛形成分子內氫鍵，而對羥基苯甲醛形成分子間氫鍵，分子間氫鍵使分子間作用力更大。

⒑ 乙二胺分子（H2N—CH2—CH2—NH2）中氮原子雜化類型為SP3，乙二胺和三甲胺[N(CH3)3]均屬于胺，但乙二胺比三甲胺的沸點高得多，原因是乙二胺分子間可以形成氫鍵，三甲胺分子間不能形成氫鍵。