《頂刊精讀》Nature Synthesis: 結晶香豆素鍵合共價有機框架的構建與性能研究

Article Introduction

1. 文章介紹

他們想解決一個什么大問題？

制造一種叫“共價有機框架（COFs ）”的多孔晶體材料。這類材料的“骨架”由強共價鍵連接而成，非常穩定，并且有很高的應用價值。其中，碳-碳鍵連接的COFs因其超高的穩定性和獨特的電學性質而備受關注。然而，碳-碳鍵的形成通常是不可逆的，這使得在合成過程中很難形成規整的晶體結構，成為該領域的一個巨大挑戰。

以前的方法有什么不給力的地方？

過去的研究主要集中在可逆的鍵合方式，如亞胺鍵、硼酸酯鍵等，雖然合成容易，但這些鍵的穩定性相對較差。而直接通過不可逆的碳-碳鍵來合成COFs，往往難以得到高結晶度的材料。此外，一種被稱為香豆素的分子，因其穩定性和熒光特性而聞名，但此前從未有文獻報道過用它來作為COF的連接鍵。

他們想到了什么新點子或用了什么新招數？

作者們提出了一種聰明的“后合成連接鍵轉換策略”。第一步，他們先用一種可逆的、更容易結晶的方法，合成一個前體COF，這個COF的連接鍵是烯烴鍵（C=C），同時還帶有一個保護基團。第二步，他們再進行一個后合成修飾，也就是在酸性條件下，利用保護基團脫除后產生的羥基，與烯烴鍵上原本的氰基發生分子內反應，將烯烴鍵不可逆地轉化為香豆素鍵。這個“兩步走”的策略就像是“曲線救國”，既利用了第一步的可逆性保證了高結晶度，又通過第二步的不可逆反應實現了超穩定的碳-碳鍵（香豆素鍵）連接 。

Conclusion

2. 結論

結果怎么樣？他們發現了什么有趣的現象或者得到了什么好效果？

他們用這個新方法成功合成了五種香豆素鍵連接的COFs（COF-991到COF-995）。這些COFs展現出極高的性能：

超高穩定性:在強酸、強堿和高溫（高達600℃）等嚴苛條件下，它們都能保持晶體結構、化學組成和孔隙率不變。

孔隙率增加:有趣的是，在后合成修飾后，COF的孔隙率（BET比表面積）反而大幅增加，其中COF-991的表面積從272 m2g-1增加到981 m2g?1，增加了3.61倍。這是因為被去除的保護基團原本堵塞了部分孔道。

獨特的熒光特性:COF-991在可見光照射下，能發出獨特的綠色熒光，這與常見的香豆素染料發出的藍紫色光不同。

這項研究牛在哪？或者說，它可能有什么用處？

這項研究最“牛”的地方在于，它提供了一個普適性的新策略，可以用來合成以前認為很難實現的高結晶度碳-碳鍵連接的COFs。香豆素鍵的引入不僅帶來了超強的穩定性，還賦予了材料獨特的熒光功能。這為COFs在催化、能源存儲、二氧化碳捕獲和熒光材料等領域的應用開辟了新的可能性。

Research Data

3. 研究數據

圖1（a, b）: 香豆素鍵COF的合成策略

主旨:概念性地展示了從分子模型到COF骨架的合成路線。

關鍵信息:圖1a展示了小分子類似物從烯烴鍵（MC-olefin）到香豆素鍵（MC-coumarin）的轉換過程 。圖1b則將這一策略應用到COF的合成中，展示了如何通過兩步法，將烯烴鍵連接的COF（COF-991-CN）轉化為香豆素鍵連接的COF（COF-991）。

與創新點的關聯:圖1是整個論文的核心，直觀地解釋了“后合成連接鍵轉換”這一開創性策略，是所有后續論證的基礎。

圖2（a-c）: COF-991的結構確認

主旨:通過X射線衍射數據，確認合成產物COF-991具有高結晶度，并且其晶體結構在后合成修飾后得以保留。

關鍵信息:圖2a展示了COF-991-CN和COF-991的原子模型，并指出其晶體結構拓撲（hcb）和堆疊模式（AA）。圖2b和2c的Pawley精修結果顯示，實驗數據與模擬數據高度吻合，且后處理前后的結晶度都很好。

與創新點的關聯:這一組圖直接回答了核心挑戰——“如何獲得結晶的碳-碳鍵COF” ，證明了作者的策略成功實現了目標。

圖3（a-d）: 鏈接鍵轉換的化學證據與孔隙率變化

主旨:提供多重化學證據，證明烯烴鍵已成功轉化為香豆素鍵，并展示了孔隙率的變化。

關鍵信息:圖3a的FT-IR光譜顯示，在后合成修飾后，代表烯烴鍵前體的氰基(vC=N)峰消失，而代表香豆素鍵的酯基(vC=O)峰出現。

圖3b和3c的ssNMR光譜進一步證實了化學轉化 。特別是圖3c的同位素標記實驗，明確顯示了從氰基碳到酯基碳的化學位移變化，證明了設計的反應路徑是正確的。

圖3d的氮氣吸附等溫線顯示，COF-991的BET比表面積比其前體COF-991-CN增加了3.61倍，這歸因于笨重的保護基團被移除。

與創新點的關聯:這組圖提供了“后合成連接鍵轉換”策略最關鍵、最直接的化學和物理證據，是整個研究的中心論據。

圖4（a-d）: 普適性驗證

主旨:展示該合成策略的普適性，可以應用于不同類型的構筑單元，從而合成一系列新的香豆素連接COFs。

關鍵信息:圖4展示了四種新的COF（COF-992到COF-995）的結構圖和合成路線。

與創新點的關聯:這組圖將研究范圍從單一材料擴展到整個材料家族，證明了該方法的廣泛適用性，大大增強了研究的科學價值和影響力。

Interpretation of Results and Discussion

4. 結果與討論解讀

關鍵結果總結:

成功開發了一種“后合成連接鍵轉換”策略，用于合成難以制備的香豆素連接的COFs。

該策略通過兩步反應實現：先通過可逆的縮合反應得到高結晶度的烯烴鍵前體，再在酸性條件下將前體不可逆地轉化為香豆素鍵 。

采用該方法合成的COF-991具有優異的性能：高結晶度、良好的孔隙率（981m2g?1），以及在強酸、強堿和高溫（~600 °C）下的超高穩定性。證明該方法具有普適性，成功合成了一系列新的香豆素連接COFs（COF-992到COF-995）。首次發現了香豆素連接COF-991具有可見光誘導的綠色熒光 。

討論深度分析:

作者們不僅展示了合成結果，還深入探討了合成策略背后的機理。他們解釋了為何直接合成失敗（低溶解度和低可逆性），并提出使用保護基團來解決這些問題 。這體現了對合成化學挑戰的深刻理解。在討論孔隙率時，他們發現實際比表面積遠高于預期，并用保護基團的移除來解釋這一現象，這是一個非常有趣的發現。此外，他們還討論了COF-991獨特的綠色熒光特性，并將其歸因于COF骨架的高度平面和共軛性質，這縮小了能級間隙，導致了發射光的紅移 。這表明作者不僅關注材料的結構和性能，還深入探究了其內在的物理機制。

DOI Link

5. DOI鏈接

10.1038/s44160-025-00859-8

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