科學通報 | 可自愈再生丙烷脫氫Pt基催化劑

丙烯作為最重要的基礎化學品之一, 是制造塑料、合成橡膠和合成纖維“三大合成材料”的基本原料, 其產能是衡量一個國家化工水平的重要指標之一. 丙烯的生產最早可以追溯到20世紀初, 主要通過石油化工過程中的?烴類熱裂解?副產品獲得. 近年來, 隨著全球經濟的穩步增長和新興市場的快速崛起, 丙烯市場呈現出增長態勢. 由于不可再生能源的快速消耗和我國“雙碳”目標的提出, 傳統丙烯生產路線(如催化裂化、蒸汽裂解等)的發展速度有所放緩. 21世紀初, 頁巖氣革命的成功使得丙烷脫氫制丙烯(PDH)技術迅速發展成為定向生產丙烯最主要的技術路線[1~4]. PDH是以丙烷為原料直接轉化為高附加值丙烯和清潔能源氫氣的過程, 該路線具有投資少、丙烯收率高等優勢. 2024年我國已建和在建的PDH產能已超過2500萬噸/年, 占全球PDH產能的約70%. 但遺憾的是, 我國PDH催化劑完全依賴進口, 是當前我國石化領域僅有的少數幾個“卡脖子”技術之一.

負載型Pt團簇是PDH技術的主流催化劑. 由于PDH是強吸熱反應, 為獲得高丙烷轉化率, 工業生產溫度通常為550°C以上. 然而, 高溫反應導致Pt團簇發生燒結失活和積碳失活. 為此, 工業上失活的Pt催化劑需頻繁地在氧、氯混合氣氛中通過氯誘導Pt顆粒再分散, 同時燒除積炭, 以恢復催化劑的活性. 該再生過程不僅導致設備腐蝕和含氯污染物生成, 還會產生大量的碳排放. 因此, 開發具有高抗燒結性能并能在無氯條件下再生的Pt催化劑, 不僅是PDH技術面臨的重大挑戰, 也是催化領域尚未很好解決的科學難題和研究前沿.

長期以來, 科研人員致力于研究金屬-載體相互作用力對金屬穩定性的影響規律[5], 并提出各種方法來增強該作用力解決Pt催化劑在反應和再生過程中的燒結問題. 2020年, 稀土元素被引入到含有缺陷的介孔分子篩上, 并與Pt形成合金, 有效提高了催化劑的活性和穩定性[6]; 2021年報道的Pt1Sn1/SiO2催化劑可在熱力學平衡轉化率下持續穩定運行30?h, 并展現出優異的丙烯選擇性(>99%)[7]. 然而, 這些催化劑失活后無法進行有效的再生, 綜合性能難以滿足工業應用的要求.

PDH是高溫反應, 烴類的積碳過程不可避免; 因此對催化劑進行氧化燒炭再生是必不可少的過程. 催化劑的再生過程中, 氧化氣氛會促使形成高揮發性的PtOx物種(PtO2熔點450°C), 加速了奧斯特瓦爾德熟化(Ostwald ripening)過程并導致嚴重的Pt燒結失活現象[8]. 因而, Pt催化劑在經過少數幾次再生后, 其脫氫活性顯著降低, 總壽命不足以滿足工業應用的期望. 最近, 我們開發了一種自愈再生的Pt/Ge-MFI丙烷脫氫催化劑, 首次成功實現了在無氯條件下超100次的完全再生, 預期該催化劑運行3年后其活性基本保持不變, 該研究成果發表于Science[9].

通過大量實驗, 我們發現含鍺分子篩(Ge-MFI)具有獨特的結構和性能優勢: 在高溫氧化氣氛下, Ge-MFI能夠有效“捕獲”Pt, 在其孔道中形成高分散的Pt物種. 我們對Pt/SiO2與Ge-MFI的混合物在氧化氣氛下進行700°C高溫處理, 通過透射電子顯微鏡(TEM)及掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)可觀察到Pt物種從SiO2載體“跨顆粒”遷移到Ge-MFI上, 并進一步分散到分子篩孔道中形成亞納米尺度的團簇結構(圖1(a)). 據此, 我們提出了一種簡單、高效的Pt催化劑制備方法, 即將Ge-MFI與Pt的任意前驅體(包括金屬Pt粉、H2PtCl6鹽)混合物進行高溫處理, 即可制備出高分散金屬團簇催化劑.

圖1 Pt在Ge-MFI上的自發分散行為, 及其在PDH中的自愈再生性能與其結構轉變規律. (a) Pt/SiO2與Ge-MFI的混合物經高溫氧化處理前后的TEM及HAADF-STEM圖像. (b) Pt/Ge-MFI在110次“PDH反應-燒炭再生”循環中的催化性能. 反應條件: 常壓、純丙烷進料、質量空速9.5?h?1、反應溫度585°C、每次循環中反應12?h; 再生條件: 空氣氣氛, 再生溫度600°C. (c) 在“反應-再生”循環中原位收集的k2加權的Pt L3-edge EXAFS光譜. Pt/Ge-MFI經(d)還原和(e)氧化處理后的HAADF-STEM圖像(紅色箭頭為團簇, 紅色圓圈為單原子). (f) 經還原性氣氛和氧化性氣氛處理后的原位CO-吸附紅外光譜. (g) Pt結構在不同處理氣氛中動態可逆轉變的示意圖

在585°C反應條件下, 所得Pt/Ge-MFI催化劑在“PDH反應-燒炭再生”的循環中成功再生110次(圖1(b)), 保持著~42%的丙烷轉化率、~98%的丙烯選擇性和~97%的再生效率, 顯著超過已報道的Pt基催化劑的再生性能. 為深入解析其優異再生性能的根本原因, 我們采用多種原位表征技術系統追蹤了Pt物種在反應與再生條件下的動態結構演變. Pt的擴展X射線吸收精細結構光譜(EXAFS)結果表明(圖1(c)), 在反應的還原性氣氛中, Pt物種以金屬態Pt團簇形式存在, 并通過Pt-Ge鍵錨定在Ge-MFI骨架上; 而在再生的氧化性氣氛中則轉變為單原子分散的PtOx氧化物, 以Pt-O-Ge鍵錨定在骨架上, 展現出卓越的抗氧化燒結性能. 更重要的是, 經還原處理后, Pt單原子又能可逆地轉化成高脫氫活性的Pt團簇, 實現了Pt物種活性結構的完全恢復. 通過HAADF-STEM(圖1(d, e))和原位CO-吸附紅外(圖1(f))進一步證實, 該催化劑在還原性氣氛下形成Pt團簇, 而在氧化性氣氛下形成Pt單原子的結構. 因此, 上述原位表征實驗揭示了Pt/Ge-MFI催化劑的自愈再生機制: Pt結構隨服役工況(反應時為還原性氣氛, 再生時為氧化性氣氛)的改變, 發生可逆的“Pt8團簇?Pt1單原子”動態轉化, 展現出獨特的環境自適應特性(圖1(g)).

該研究成功創制了一種在無氯條件下可再生的Pt基PDH催化劑, 首次實現了Pt基催化劑在無氯-氧化氣氛中110次的完全再生; 通過多種原位表征, 揭示了其結構動態可逆轉化的自愈再生機制; 基于含鍺分子篩對Pt金屬的“原子捕獲”特性, 創新地提出了一種簡單且高效的催化劑制備方法, 且已成功拓展至多種金屬分子篩催化劑. 本研究不僅為發展穩定、高效、綠色丙烷脫氫Pt催化劑提供了新思路, 也對設計抗燒結的金屬催化劑具有重要的啟發意義.

參考文獻

[1] Zhao D, Tian X, Doronkin D E, et al. In situ formation of ZnOx species for efficient propane dehydrogenation. Nature , 2021 , 599: 234 -238

[2] Chen S, Xu Y, Chang X, et al. Defective TiOx overlayers catalyze propane dehydrogenation promoted by base metals. Science , 2024 , 385: 295 -300

[3] Zeng L, Cheng K, Sun F, et al. Stable anchoring of single rhodium atoms by indium in zeolite alkane dehydrogenation catalysts. Science , 2024 , 383: 998 -1004

[4] Xu Z, Gao M, Wei Y, et al. Migration-agglomeration-lockup of metal particles in zeolite for ultra-stable propane dehydrogenation catalysts. Nature , 2025 , 643: 691 -698

[5] Hu S, Li W X. Sabatier principle of metal-support interaction for design of ultrastable metal nanocatalysts. Science , 2021 , 374: 1360 -1365

[6] Ryoo R, Kim J, Jo C, et al. Rare-earth–platinum alloy nanoparticles in mesoporous zeolite for catalysis. Nature , 2020 , 585: 221 -224

[7] Motagamwala A H, Almallahi R, Wortman J, et al. Stable and selective catalysts for propane dehydrogenation operating at thermodynamic limit. Science , 2021 , 373: 217 -222

[8] Rahmati M, Safdari M S, Fletcher T H, et al. Chemical and thermal sintering of supported metals with emphasis on cobalt catalysts during Fischer–Tropsch synthesis. Chem Rev , 2020 , 120: 4455 -4533

[9] Hong H, Xu Z, Mei B, et al. A self-regenerating Pt/Ge-MFI zeolite for propane dehydrogenation with high endurance. Science , 2025 , 388: 497 -502

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